一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池的制作方法
【专利摘要】一种长寿命高能量密度可充水系锌离子电池，由正极壳、弹片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性物质和负极壳组成并依次组成叠层结构，正极活性物质为阳离子缺陷型ZnMnxO4/C纳米复合材料，负极为锌箔或球形锌粉，隔膜为聚乙烯无纺布或滤纸，电解液为三氟甲烷磺酸锌水溶液。本发明的优点是，ZnMnxO4/导电碳复合电极材料制备工艺简单易行，合成的ZnMnxO4纳米晶均匀嵌在导电碳中；电解液可实现Zn沉积/析出库仑效率约100％和宽的电化学窗口0?2.5V vs.Zn2+/Zn；将正极活性物质和新型电解液应用于水系锌离子电池中，展现了良好的电化学性能，具备活性物质高的可逆储锌容量和优异的循环稳定性。
【专利说明】
一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池
技术领域
[0001] 本发明涉及一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池，属于新型化学 电源和新能源材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着经济的发展和社会的进步，环境保护和应对全球气候变化的压力也越来越 大，电力、能源可持续供给与经济发展需要间的矛盾越来越突出。推动清洁能源大规模开发 利用，积极发展智能电网，实现低碳经济，已成为国际电力发展的现实选择，基于太阳能、风 能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。由于可再生能源发电受季节、日 照强度和风力变化等因素影响，呈现非稳态特征，因此，需要开发高效、廉价、污染少和安全 可靠的储能技术，该储能技术既包括长时间高容量的大规模储能，也包括暂态瞬时调节电 能输出的储能技术。
[0003] 蓄电池是通过化学反应将化学能和电能进行相互转换的储能方式，具有模块化、 响应快、商业化程度高、系统安装灵活等特征，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键 技术之一，应用前景非常广阔。锌基电池是蓄电池的重要分支，是化学电源的研发热点。锌 贮量丰富、价格便宜、比容量高，而且锌基电池的生产和使用不会对环境产生污染，由于具 有这些优良特性，锌基电池，如锌镍二次电池、锌镍液流电池、锌溴电池、可充碱性锌锰电池 等，备受研究者关注。
[0004] 从电池成本角度来看，以镍电极、溴电极为正极的锌镍二次电池、锌镍液流电池、 锌溴电池等成本较高。可充碱性锌锰电池使用传统的Mn0 2作为正极材料，由于充放电过程 中会产生Mn(0H)2和Zn(0H)2等副产物，导致电池存在严重的容量衰减，充放电循环性能不令 人满意。从电解液组成角度来看，可充的水系电池具有电导率高、安全性好、价格低廉和易 于制备等特点，水溶液电解液代替有机电解液，可以消除有机体系二次电池固有的安全隐 患，溶液成本也有望大幅降低。最近，基于ZnS0 4电解液的弱酸性水系锌电池体系，提升了电 池的可充性，首次放电容量可以达到200~300Ah/g。然而，由于Mn〇2在放电过程中存在 Jahn-Te 11 er效应造成的结构形变和Mn2+的溶解(2Mn3+(s)-Mn4+(s)+Mn 2+(aq))，导致了较差 的循环稳定性(一般低于50次）。电极材料和电解液的理化性质，直接影响了电池的电化学 性能。因此，设计新型的水系锌离子电池正极材料和开发新型电解液，提升水系锌离子电池 的循环寿命和能量密度，具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种长循环寿命和高能量密度的可充 水系锌离子电池，该电池能量密度高、寿命长，具有工艺简单、成本低、污染少等特点。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] -种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池，由正极壳、弹片、垫片、正 极活性物质、隔膜、负极活性物质和负极壳组成并依次组成叠层结构，其中正极活性物质与 垫片、弹片和正极壳相接，负极活性物质与负极壳相接，位于正极活性物质与负极活性物质 之间的隔膜为绝缘体并浸润含锌盐的水系电解液;所述正极活性物质为阳离子缺陷型的尖 晶石ZnMnx〇4和导电碳复合纳米材料，ZnMn x〇4式中：1.8〈x〈2.0，水系电解液为三氟甲烷磺酸 锌水溶液，负极活性物质为金属锌箱或球形锌粉，其中金属锌箱的厚度为10-30M1，球形锌 粉的粒度为lOOnm-lwii;隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或滤纸。
[0008] -种所述长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池的制备方法，包括以下 步骤：
[0009] 1.阳离子缺陷型尖晶石ZnMnx〇4/导电碳复合纳米正极材料的制备
[0010] 1)将浓度为〇 ? 1 - 〇 ? 5mo 1 /L的可溶性锌盐溶液、浓度为0 ? 1 - 0 ? 5mo 1 /L的可溶性锰盐 溶液加入容器中，可溶性锌盐与可溶性锰盐摩尔比为1:1.8-2.0;加入去离子水，水与可溶 性锌盐体积比为3-4:1;室温下搅拌，滴加浓度为10- 15mol/L的氨水，氨水与可溶性锌盐体 积比为1-2:1;滴加完毕后，加入导电碳材料，导电碳材料中的碳与可溶性锌盐摩尔比为1-6:1，恒温25°C搅拌60-120min，得到混合液；所述可溶性锌盐为ZnCl 2、Zn(CH3⑶0)2或Zn (NOS)〗;可溶性锰盐为MnCl2、Mn(CH3COO)2或Mn(N0 3)2;导电碳材料为导电炭黑、活性炭、多孔 炭、BP-2000、Vulcan XC-72、炭气凝胶、碳纳米管或石墨稀；
[0011] 2)将上述混合液的温度升高至180-200°C，并保持120-180min，蒸干溶剂使金属盐 完全分解并结晶，制得ZnMnx〇4/导电碳复合纳米正极材料；
[0012] 2.正极片的制备
[0013]将制备的ZnMnx〇4/导电碳复合纳米正极材料和粘结剂混合后分散于N-甲基吡咯烷 酮(NMP)中，制备成浆料，均匀涂覆于厚度为0.03mm的不锈钢箱上，涂覆层厚度为200-300y m，烘干，制得正极材料;所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE);
[0014] 3.电解液的制备
[0015]将三氟甲烷磺酸锌盐溶于去离子水中，配置成浓度为l-3mol/L的电解液；
[0016] 4.负极片的制备
[0017] 负极片采用负极活性物质制备，负极活性物质为金属锌箱或球形锌粉，其中金属 锌箱直接作为负极片，采用球形锌粉时，负极片的制备方法是:将球形锌粉与水性粘合剂聚 氧化乙烯均匀混合，混合物中负极活性物质与水性粘合剂聚氧化乙烯的重量比为98:2,再 加入混合物重量3%的水配制成浆料，涂覆于厚度为0.03mm的不锈钢箱上，涂覆层厚度为 20 -50iim，供干后即可；
[0018] 5.可充水系锌离子电池的制备
[0019]用厚度为0.2mm的玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或滤纸作为隔膜，将上述制备好的正 极片与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入浓度为l-3mol/L的三氟甲烷磺酸锌盐电解液， 最后对电池进行封装，制得可充水系锌离子电池。
[0020]本发明的优点是:ZnMnx04/导电碳复合电极材料采用温和的溶液化学方法制备，该 方法制备工艺简单易行，通过调节原料的比例，即可实现对尖晶石颗粒尺寸、负载量以及缺 陷程度的调控，合成的ZnMnx〇4纳米晶均匀嵌在导电碳中，此结构有效缓解Jahn-Teller效应 产生结构应力；电解液采用了新型的三氟甲烷磺酸锌电解液，相对于传统的ZnS0 4电解液， 三氟甲烷磺酸锌电解液具有高的锌离子沉积/析出库仑效率和稳定的电压窗口；由新型正 极材料和新型电解液组成的水系锌离子电池，显示良好的循环稳定性(500mA/g条件下，循 环500次后，容量保持率为94%)和高的能量密度（182Wh/kg，基于正负极活性材料质量）；该 电池能量密度高、寿命长，具有工艺简单、成本低、污染少等特点，在电动工具、电动车、电网 等储能方面有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0021] 图1为制备的ZnMm.93〇4/C纳米复合材料Rietveld精修XRD图。
[0022] 图2为制备的ZnMm.93〇4/C纳米复合材料SEM形貌图。
[0023] 图3为制备的ZnMm. 93〇4/C纳米复合材料TEM图以及粒径分布图。
[0024]图4为lmol/L的三氟甲烷磺酸锌和硫酸锌电解液电化学性能对比图。
[0025]图5为3mol/L三氟甲烷磺酸锌电化学性能图。
[0026] 图6为三氟甲烷磺酸锌（lmol/L和3mol/L)和硫酸锌（lmol/L)电解液稳定性对比 图。
[0027]图7为制备的ZnMm. 86〇4/C纳米复合材料的充放电曲线图。
[0028]图8为制备的ZnMm.86〇4/C纳米复合材料的倍率性能和长循环性能图。
[0029]图9为该电池原理示意图。
[0030]图10为该电池结构示意图，图中：1.正极壳、2.弹片、3 .垫片、4.正极活性物质、5. 隔膜、6.负极活性物质、7.负极壳。
[0031]具体实施方法 [0032] 实施例1:
[0033] -种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池，如图10所示，由正极壳1、 弹片2、垫片3、正极活性物质4、隔膜5、负极活性物质6和负极壳7组成并依次组成叠层结构， 其中正极活性物质4与垫片3、弹片2和正极壳1相接，负极活性物质6与负极壳7相接，位于正 极活性物质4与负极活性物质6之间的隔膜5为绝缘体并浸润含锌盐的水系电解液;所述正 极活性物质为阳离子缺陷型的尖晶石ZnMn x〇4和导电碳复合纳米材料，ZnMnx〇4式中：x为 1.93，水系电解液为三氟甲烷磺酸锌水溶液，负极活性物质为锌箱，隔膜为滤纸。
[0034] -种所述长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池的制备方法，步骤如 下：
[0035] 1、阳离子缺陷型尖晶石ZnMm.93〇4/C正极材料的制备
[0036] 1)在100mL的烧瓶中加入5mL的0? 5mol/L Zn(N03)2和 10mL的0? 5mol/L的Mn(N03)2， 60mg的多孔碳和20mL的去离子水，25°C水浴下搅拌，滴加浓度为15mol/L的氨水9mL，滴加完 毕后，继续磁力搅拌60min，使其混合均勾，得到混合液；
[0037] 2)上述混合液温度升高至180°C，并保持180min，蒸干溶剂使金属盐完全分解并结 晶，制得ZnMm. 93O4/C纳米复合正极材料。
[0038] 对实施例中制备的ZnMm. 93O4/C纳米复合正极材料进行XRD和Rietveld精修分析。 结果如图1所示，图中表明：ZnMm.93〇4系四方晶型，峰位置与标准卡片JCH)S No . 77-470吻 合。通过Rietveld精修，化学滴定，能量散射谱(EDS)和电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES) 测试(见表1，2)，结果表明所合成样品Zn: Mn: 0比例为1:1.93 :4，样品存在丰富的Mn离子缺 陷。
[0039] 表1 ? ZnMm.93〇4/C 的 XRD 精修参数
[0040]
[0041 ]空间群：I41/amd(No ? 141) ?晶胞参数：i/=/)=5.724 A, .c=9:.14.9: A,Rwp= 1 ? 67%，Rp = 1.29% ;g:占位;x，y和z:原子坐标。
[0042]表2.样品组成。Mn元素价态由化学滴定法确定，（RSD:相对标准偏差）
[0044] ZnMni. 9304/C纳米复合材料的形貌及粒径分布如图2和图3所示，所制备的 ZnMm.93〇4/C为纳米颗粒状，尺寸约为30nm，（211)面的晶格间距为0 ? 24nm，ZnMm.93〇4纳米晶 均匀嵌在导电碳中。
[0045] 2、正极片的制备
[0046] 将制备的ZnMnx〇4/导电碳复合纳米正极材料和粘结剂聚偏二氟乙稀(PVDF)，按照 9:1的质量比，混合均匀后分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，研磨lh，制备成浆料，均匀涂覆 于厚度为〇.〇3mm的不锈钢箱上，涂覆层厚度为200wii，在100°C、0.1MPa压力的条件下烘干， 制得正极片；
[0047] 3、三氟甲烷磺酸锌电解液制备
[0048]以三氟甲烷磺酸锌盐为电解质，溶于去离子水中，配置成lmol/L和3mol/L的溶液 作为电解液;同时，配置lmol/L硫酸锌水溶液，作为对比电解液。
[0049] 图4为lmol/L的三氟甲烷磺酸锌和硫酸锌电解液电化学性质对比图，可以看出， lmol/L硫酸锌电解液随着循环次数的增加，Zn沉积/析出的库仑效率逐渐降低，可逆性较 差;相比于lmol/L硫酸锌电解液，lmol/L三氟甲烷磺酸锌电解液具有高的Zn沉积/析出库仑 效率，随着循环次数增加，效率接近100% Jmol/L三氟甲烷磺酸锌电化学性能图、如图5所 示和三氟甲烷磺酸锌（lmo 1 /L和3mo 1 /L)和硫酸锌（lmo 1 /L)电解液稳定性对比图、如图6所 示，也说明，3mol/L三氟甲烷磺酸锌电解液具有稳定的Zn沉积/析出库仑效率和宽的电化学 窗口（0-2.5V vs.Zn2+/Zn)。
[0050] 4、负极片的制备
[00511以厚度为0.03mm的锌箱为负极片，经剪裁得到直径为1.6cm的圆片，作为负极； [0052] 5、可充水系锌离子电池的制备
[0053]按照正极壳1、弹片2、垫片3、正极活性物质4、隔膜5、负极活性物质6和负极壳7的 顺序，组成叠层结构，组装成扣式电池，如图10所示，选用厚度为〇.2mm的滤纸作为隔膜，将 上述制备好的正极片与负极片隔开，然后注入浓度为3mol/L的三氟甲烷磺酸锌盐电解液。 最后对电池进行封装，制得可充水系锌离子电池。
[0054]图9为该电池原理示意图。图中左侧为正极材料-尖晶石ZnMnO晶体结构示意图，右 侧为锌负极。充电时，锌离子从正极中脱出，嵌入负极，同时电子由外电路转移到负极;放电 时，锌离子从负极中脱出，嵌入正极，同时电子由外电路转移到正极。锌离子经过水系电解 液在正负极之间穿梭，构成"摇椅式"锌离子电池。
[0055] 实施例2:
[0056] 一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池，由正极壳1、弹片2、垫片3、 正极活性物质4、隔膜5、负极活性物质6和负极壳7组成并依次组成叠层结构，其中正极活性 物质4与垫片3、弹片2和正极壳1相接，负极活性物质6与负极壳7相接，位于正极活性物质4 与负极活性物质6之间的隔膜5为绝缘体并浸润含锌盐的水系电解液;所述正极活性物质为 阳离子缺陷型的尖晶石ZnMn x〇4和导电碳复合纳米材料，ZnMnx〇4式中：x为1.86，水系电解液 为三氟甲烷磺酸锌水溶液，负极活性物质为球形锌粉，隔膜为玻璃纤维膜。
[0057] -种所述长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池的制备方法，步骤如 下：
[0058] 1、阳离子缺陷型尖晶石ZnMm.86〇4/C正极材料的制备
[0059] 1)在100mL的烧瓶中加入5mL的0.5mol/L Zn(N03)2和9.5mL的0.5mol/L的Mn (N03)2，160mg的导电碳(Vulcan XC-72)和20mL的去离子水。25°C水浴下搅拌，滴加浓度为 12mol/L的氨水10mL，滴加完毕后，继续磁力搅拌60min，使其混合均勾；
[0060] 2)上述混合溶液温度升高至180°C，并保持180min，蒸干溶剂使金属盐完全分解并 结晶，制得ZnMm.86〇4/C纳米复合正极材料。
[00611 2、正极片的制备
[0062]将ZnMm.86〇4/C纳米复合材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照9:1的质量比，分 散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备成浆料，然后均匀的涂布在厚度为0.03mm的不锈钢箱 上，涂覆层厚度为250mi。随后，放入真空烘箱中，在100°C、0.1MPa压力的条件下烘干10h，得 到正极片。
[0063] 3、三氟甲烷磺酸锌电解液制备
[0064]以三氟甲烷磺酸锌盐为电解质，溶于去离子水中，配置成3mol/L的溶液作为电解 液。
[0065] 4、负极片的制备
[0066]以球形锌粉作为负极活性物质，将粒度为100nm的球形锌粉与水性粘合剂聚氧化 乙烯(PE0)按重量百分比为98:2的比例混合均匀，然后加入混合物重量0.03倍量的水配制 成浆料，涂覆于厚度为〇. 〇3mm的不锈钢箱上，随后，放入真空烘箱中，在100°C、0.1 MPa压力 的条件下烘干，制得负极片。
[0067] 5、可充水系锌离子电池的制备
[0068]用厚度为0.5mm的玻璃纤维膜作为隔膜，3mo 1 /L的三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液， 然后将负极壳、负极片、隔膜、正极片、垫片、弹片、正极壳装配成扣式可充水系锌离子电池。
[0069] 可充水系锌离子电池在0.8-1.9V( vs. Zn2+/Zn)的电压范围内进行充放电测试，图7 为可充水系锌离子电池的充放电曲线图，可以看出ZnMm.86〇 4/C纳米复合材料可以有效脱嵌 锌离子，在50mA/g电流密度下，经过前三圈的活化后，可逆容量到达150mAh/g，循环50次后， 容量无明显衰减。图8为可充水系锌离子电池的倍率性能和长循环性能图，电池具有较好倍 率性能，在l〇〇〇mA/g电流密度下，可以获得72mAh/g的可逆容量。在500mA/g测试条件下，循 环500次后，容量保持率高达94%，显示出良好的长循环稳定性。
【主权项】
1. 一种长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池，其特征在于：由正极壳、弹 片、垫片、正极活性物质、隔膜、负极活性物质和负极壳组成并依次组成叠层结构，其中正极 活性物质与垫片、弹片和正极壳相接，负极活性物质与负极壳相接，位于正极活性物质与负 极活性物质之间的隔膜为绝缘体并浸润含锌盐的水系电解液;所述正极活性物质为阳离子 缺陷型的尖晶石ZnMn x〇4和导电碳复合纳米材料，ZnMnx〇4式中：1.8〈x〈2.0，水系电解液为三 氟甲烷磺酸锌水溶液，负极活性物质为金属锌箱或球形锌粉，其中金属锌箱的厚度为10-30 μηι，球形锌粉的粒度为IOOnm- Ιμπι;隔膜为玻璃纤维膜、聚乙稀无纺布或滤纸。2. -种如权利要求1所述长循环寿命和高能量密度的可充水系锌离子电池的制备方 法，其特征在于包括以下步骤： (1) 阳离子缺陷型尖晶石ZnMnxO4/导电碳复合纳米正极材料的制备 1) 将浓度为〇. 1-0.5mol/L的可溶性锌盐溶液、浓度为0.1-0.5mol/L的可溶性锰盐溶液 加入容器中，可溶性锌盐与可溶性锰盐摩尔比为1:1.8-2.0;加入去离子水，水与可溶性锌 盐体积比为3-4:1;室温下搅拌，滴加浓度为10-15mol/L的氨水，氨水与可溶性锌盐体积比 为1 - 2:1;滴加完毕后，加入导电碳材料，导电碳材料中的碳与可溶性锌盐摩尔比为1 - 6:1， 恒温25 °C搅拌60- 120min，得到混合液;所述可溶性锌盐为ZnCl2、Zn (CH3COO) 2或Zn(NO3)2;可 溶性锰盐为MnCl2、Mn(CH 3COO)2或Mn(NO3)2;导电碳材料为导电炭黑、活性炭、多孔炭、BP-2000、Vulcan XC-72、炭气凝胶、碳纳米管或石墨稀； 2) 将上述混合液的温度升高至180-200°C，并保持120-180min，蒸干溶剂使金属盐完全 分解并结晶，制得ZnMn xO4/导电碳复合纳米正极材料； (2) 正极片的制备 将制备的ZnMnxO4/导电碳复合纳米正极材料和粘结剂混合后分散于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，制备成浆料，均匀涂覆于厚度为0.03mm的不锈钢箱上，涂覆层厚度为200-300μπι， 烘干，制得正极材料;所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE); (3) 电解液的制备 将三氟甲烷磺酸锌盐溶于去离子水中，配置成浓度为l_3mol/L的电解液； (4) 负极片的制备 负极片采用负极活性物质制备，负极活性物质为金属锌箱或球形锌粉，其中金属锌箱 直接作为负极片，采用球形锌粉时，负极片的制备方法是:将球形锌粉与水性粘合剂聚氧化 乙烯均匀混合，混合物中负极活性物质与水性粘合剂聚氧化乙烯的重量比为98:2,再加入 混合物重量3 %的水配制成浆料，涂覆于厚度为0.03mm的不锈钢箱上，涂覆层厚度为20-50μ m，烘干后即可； (5) 可充水系锌离子电池的制备 用厚度为〇.2mm的玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或滤纸作为隔膜，将上述制备好的正极片 与负极片隔开，放入电池壳中，然后注入浓度为l-3mol/L的三氟甲烷磺酸锌盐电解液，最后 对电池进行封装，制得可充水系锌离子电池。
【文档编号】H01M4/48GK105958131SQ201610459201
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】陈军, 张宁, 陶占良, 程方益, 梁静, 李海霞, 于川茗
【申请人】南开大学