一种基于导热性提高锂离子电池循环寿命的方法
【专利摘要】本发明公开一种通过提高锂离子电池电极导热性从而提高锂离子电池循环寿命的方法。其主要包括，制备锂离子电池正极极片中添加具有超高导电及导热性的导热材料，做成软包锂离子电池。其中，导热材料为石墨烯或碳纤维材料；碳纤维材料包括空心碳纳米管和实心碳纳米纤维。由于石墨烯及碳纤维材料具有极好的导热性，因此，它们的加入使得电池在充放电过程中产生的热量能够在电池内部快速均匀充分的进行传递，降低因局部热量的积聚而带来电池内部温度不均，由此，能够改善锂离子电池的区域劣化，并由此进一步改善电池的充放电循环效率，提高循环寿命及其安全性。
【专利说明】
一种基于导热性提高锂离子电池循环寿命的方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体来说，涉及通过提高电池导热性来提高锂离子电池循环寿命的工艺方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于工作电压高，体积小，质量轻，能量高，无记忆效应，无污染，自放电小，尤其是在传统化石能源逐渐枯竭及对环境保护问题日益重视的今天，锂离子电池作为理想的高效绿色能源，受到了格外的重视，得到各汽车厂商和电池生产厂商的认可，被视为21世纪发展的理想能源。
[0003]虽然锂离子电池在替代传统蓄电池作为电动车、混合电动车、电动自行车和电动工具等动力电源方面具有一定的优势，但是锂离子电池在工作中，随着充放电的次数增加以及电池的衰老，内阻会增加，这些都会导致电池在使用过程中自身产生的热量增加，电池内各种过程产生的热量包括极化热和化学反应热。极化热主要决定于电池内阻，包括电极与电解液界面、隔膜、电解液、集流体和金属极耳的电阻，化学反应热是指组成电池的物质间化学反应热，可能是放热反应，也可能是吸热反应，这些反应强烈与否随温度不同而发生变化。
[0004]锂离子电池大型化后，容量高，尺寸大，散热相较产热来说比较薄弱，如果电池在工作过程中产生的热量不能够及时均匀的在电池内部传导出去，会造成电池温度不均，以锂离子软包电池为例，在锂离子电池内部正极极片中，若电池的导热性差，电池极片温度不均，局部热量积聚导致过热，会使得该区域的极片电化学性能失效加速，造成通过极片的电流分布不均，进而使得整张极片不同区域之间的极化变大，严重影响了电池整体的使用寿命O
[0005]近年来，具有超好导电及导热性的石墨烯材料及碳纤维材料(包括空心碳纳米管及实心碳纳米纤维)受到越来越多锂离子电池研究人员的高度关注，美国加州大学的一项研究表明，石墨烯和碳纳米管等材料的导热性能优越，尤其是石墨烯，被称为具有最好导热性的材料，它们的导热系数远远高于其他碳材料及高导热性的金属材料，如银、铜、金、铝等。普通碳纳米管的导热系数可达3000W/mK以上，单层石墨烯的导热系数可达5300W/mK，甚至有研究表明其导热系数高达6600W/mK。另外，石墨烯材料和碳纤维材料加入到正极材料当中，还能够作为导电剂构建完美的导电网络，提高极片的导电性，降低欧姆极化热。其优异的导热性能更能将电池在工作过程中产生的热量在内部快速均匀的进行传递，降低因局部热量的积聚而带来电池内部温度不均，由此，能够改善锂离子电池的区域劣化，并由此进一步改善电池的充放电循环效率，提高循环寿命及其安全性。
【发明内容】
[0006]为了提高锂离子在充放电过程中的循环寿命，在本发明中，提出了基于提高锂离子电池导热性进而降低电池区域劣化，并提高循环寿命的研究方法。
[0007]本发明公开一种通过提高锂离子电池导热性从而由此提高锂离子电池循环寿命的实验方法。该方法主要包括，锂离子电池正极极片制备过程中添加具有超好导电及导热性的导热材料添加剂；其中，所述导热材料为石墨稀材料及碳纤维材料(包括空心碳纳米管及实心碳纳米纤维)；通过将上述导热材料中不同的添加剂进行单独、或两两组合、或者三者组合后，按照一定比例，添加到正极活性物质中制备出正极片，并做成软包锂离子电池。
[0008]其电池正极片的具体制备方法的步骤如下:
[0009]1、先称取一定量的正极材料，然后根据正极材料的量称取一定质量的导电剂及粘结剂；
[0010]2、将导热材料同样按照相应的比例及种类组合称量好备用；
[0011]3、将称好的各组分材料放到真空烘箱中进行12h以上的烘干；
[0012]4、将粘结剂加入到溶剂NMP (氮甲基吡咯烷酮)中进行打胶；
[0013]5、陆续将导电剂、导热材料及正极材料分别加入到打好的胶中，密闭在搅拌机中进行搅拌直至形成均匀的浆料；
[0014]6、将混好的浆料进行涂布、裁剪及烘烤，备用。
[0015]其中，正极材料优先的，为尖晶石LMn204、层状Li[NixCoyMnJ02(其中O彡x〈l，O 彡 y〈刍 1，0 彡 z〈l)以及层状富锂材料 aLi2Mn03_bLi [NixCoyMnJ02(其中，a+b = 1，O 彡 x〈l，0 ^ y< ^ 1,0 彡 ζ〈1) ο
[0016]其中，所使用导电剂优先的，为导电石墨、活性炭、无定形碳、或导电炭黑等一种或几种的组合。
[0017]其中，所使用粘结剂优先的，为聚偏氟乙烯(PVDF)为主要成分的各种系列粘结剂(如，聚四氟乙烯PTFE)。
[0018]其中，导热材料，优先的，为石墨烯、碳纳米管及碳纳米纤维其中的任意一种、两种或三种组合，其质量在整个正极片的原料(除溶剂外)总质量中所占比例为0.01?10%。
[0019]其中，优先的，正极材料活性物质的质量配比为80-99%，导电剂为0.1?19%，粘结剂为0.5?10%。
[0020]本发明中所制作的正极极片，可以应用于软包装锂离子在电池中，其具有以下的优点及效果:
[0021]本发明中，通过加入高导电及导热材料石墨烯、碳纳米管及碳纳米纤，将它们以单独或者组合的形式直接加入到正极材料中直接参与混浆，不会造成工艺程序及复杂程度的增加，简单容易实现。而且，加入的导热材料添加剂，不仅能够提高锂离子电池的导热能力，降低因局部热量的积聚而带来电池内部温度不均，改善锂离子电池的区域劣化，提高寿命，同时，该添加剂还具有极强的导电性，能够作为导电剂构建完美的导电网络，提高极片的导电性，进而提高锂离子电池的综合性能。
【附图说明】
[0022]为了更清楚的说明本发明中所涉及的技术方案及其由此带来的相关性能的改进，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图进行简单地介绍，在对于该技术领域内，在不脱离本发明原理的前提下，其图也可能被进行修改或修饰，但这些图也均要落实在本发明权利要求的保护范围内。
[0023]图1是本发明实施例1中正极极片局部扩大电子显微镜图；
[0024]图2是本发明实施例中，对比例中未添加导热剂及实施例2中添加导热剂石墨烯正极片的电子电导率柱形对比图；
[0025]图3是本发明中实施例2中极片所制得锂离子电池的热成像对比图，图3-1为未加导热剂的对比例，图3-2为加入导热剂的实施例2。
[0026]图4是本发明实施例3中极片所制得锂离子电池与对比例普通极片锂离子电池550C IC下的放电容量循环性能图。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]I)称取锰酸锂LiMn2O4 915g，PVDF 45g，导电炭黑SP及导电石墨KS15共20g，碳纳米管(CNTS) 20g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0029]2)将PVDF加入到溶剂NMP (氮甲基吡咯烷酮)中进行打胶。
[0030]3)将I)中烘干的各物料及2)中打好的胶加入到行星式真空搅拌机中，进行抽真空搅拌3?5h，形成均勾的楽料。
[0031 ] 4)将混合均匀的浆料过筛，并测量浆液细度及粘度。
[0032]5)将浆料在涂布机上进行正反面涂布。
[0033]6)将涂布好的极片进行裁剪去边，放置真空烘箱进行烘烤。
[0034]7)将烘好的极片进行辊压，然后按照锂离子电池软包装的设计尺寸进行最终裁剪。
[0035]8)将剪裁好的正极极片取样品进行SEM扫描测试见图1以及电子电导率测试。
[0036]9)将裁好的正极极片与相对应的负极、隔膜及极耳等进行装配，做成完整的锂离子电池。
[0037]10)为了证明导热性的提高，将完整的电池进行了热成像测试，同时，也进行电化学高温循环性能测试，用以证明添加该导热材料对循环寿命的提高。
[0038]通过图1可知，添加的碳纳米管可以非常均匀得包覆在尖晶石锰酸锂颗粒表面，形成了一张分布致密均匀的大网络，这样，可以使得正极活性物质颗粒上每个点都可以均匀的在电池充放电过程中发生反应，降低了电池的极化现象。
[0039]实施例2
[0040]I)称取锰酸锂LiMn2O4 915g，PVDF 45g，导电炭黑SP及导电石墨KS15共20g，石墨烯20g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0041]2?7)同实施例1。
[0042]8)将剪裁好的正极极片取样品进行SEM扫描测试以及电子电导率测试见图2。
[0043]9)同实施例1。
[0044]10)为了证明导热性的提高，将完整的电池进行了热成像测试，见图3，同时，也进行电化学高温循环性能测试，用以证明添加该导热材料对循环寿命的提高。
[0045]通过图2可知，添加了石墨烯后，与未添加的同配比的普通正极极片相比，导电性大大提高，由此可以降低锂离子电池在充放电过程中的欧姆热，同时也能改善电池的电化学性能。
[0046]通过图3可知，将电池进行热成像测试，从热成像图中可以明显看出，添加了石墨烯导热材料的电池其极片不同部位的温度差距不大，整体较为平均，这说明该材料起到了很好的电池传热导热作用，能够降低电池因局部反应速度的差异而造成的极化现象，而未加导热添加剂的普通锰酸锂电池，其同一极片不同位置的温度相差较大。
[0047]实施例3
[0048]I)称取锰酸锂LiMn2O4 915g，PVDF 45g，导电炭黑SP及导电石墨KS15共20g，石墨烯10g，碳纳米管(CNTS) 10g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，
备用O
[0049]2?9)同实施例1。
[0050]10)为了证明导热性的提高，将完整的电池进行了热成像测试，同时，也进行电化学高温循环性能测试，见图4，用以证明添加该导热材料对循环寿命的提高。
[0051]通过图4可知，将锰酸锂电池在55°C IC的倍率下进行充放电循环测试，添加了导热剂组合(石墨烯和CNTS)的电池循环寿命明显的好于未添加的普通锰酸锂电池。
[0052]实施例4
[0053]I)称取锰酸锂LiMn2O4 800g，PVDF 100g，导电炭黑SP及导电石墨KS15共80g，石墨烯10g，碳纳米管(CNTS) 5g，碳纳米纤维5g，将称取的材料放在100°c高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0054]2?10)同实施例1。
[0055]实施例5
[0056]I)称取锰酸锂LiMn2O4 950g，PVDF 15g，导电炭黑SP及导电石墨KS15共20g，碳纳米纤维15g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0057]2?10)同实施例1。
[0058]实施例6
[0059]I)称取三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02915g，PVDF 45g，导电炭黑SP及导电石墨KS15共5g，石墨烯35g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0060]2?10)同实施例1。
[0061]实施例7
[0062]I)称取三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]029 50g，PVDF 15g，导电炭黑SP及导电石墨KS15共5g，碳纳米管(CNTS) 30g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0063]2?10)同实施例1。
[0064]实施例8
[0065]I)称取三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02 8 50g，PVDF 25g，导电炭黑SP及导电石墨KS15共25g，石墨烯50g，碳纳米管(CNTS)50g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0066]2?10)同实施例1。
[0067]实施例9
[0068]I)称取三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02 9 00g，PVDF 45g，导电炭黑SP及导电石墨KS15共20g，碳纳米纤维25g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0069]2?10)同实施例1。
[0070]实施例10
[0071]I)称取三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02 9 00g，PVDF 15g，导电炭黑SP及导电石墨KS15共30g，石墨烯20g，碳纳米管(CNTS) 15g，碳纳米纤维20g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0072]2?10)同实施例1。
[0073]实施例11
[0074]I)称取富锂层状材料 0.3Li2Mn03-0.7Li [Ni0.5Mn0.5] 029 1 0g, PVDF 25g，导电炭黑 SP及导电石墨KS15共20g，石墨烯45g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0075]2?10)同实施例1。
[0076]实施例12
[0077]I)称取富锂层状材料 0.3Li2Mn03-0.7Li [Ni0.5Mn0.5] 028 70g, PVDF 45g，导电炭黑 SP及导电石墨KS15共20g，碳纳米管(CNTS) 65g，，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0078]2?10)同实施例1。
[0079]实施例13
[0080]I)称取富锂层状材料 0.3Li2Mn03-0.7Li [Ni0.5Mn0.5] 02960g, PVDF 15g，导电炭黑 SP及导电石墨KS15共10g，石墨稀5g，碳纳米管(CNTS) 5g，碳纳米纤维5g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0081]2?10)同实施例1。
[0082]实施例14
[0083]I)称取富锂层状材料 0.3Li2Mn03-0.7Li [Ni0.5Mn0.5] 0290 5g, PVDF 15g，导电炭黑 SP及导电石墨KS15共40g，碳纳米纤维40g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0084]2?10)同实施例1。
[0085]实施例15
[0086]I)称取富锂层状材料 0.3Li2Mn03-0.7Li [Ni0.5Mn0.5] 029 1 0g, PVDF 20g，导电炭黑 SP及导电石墨KS15共30g，石墨烯15g，碳纳米管(CNTS) 25g，将称取的材料放在100°C高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0087]2?10)同实施例1。
[0088]对比例
[0089]I)称取锰酸锂LiMn2O4 915g，PVDF 45g，导电炭黑SP及导电石墨KS15共20g，将称取的材料放在100°c高温真空烘箱中进行烘烤一晚上，备用。
[0090]2?10)同实施例1。
[0091]以上，对本发明方法所提供的几种进行了详细的介绍，其中，说明书中具体的实施例是为了更好的针对发明方法的原理及实施方式进行阐述，对于该技术领域内，在不脱离本发明原理的前提下的所有其它数据及对其的修改和修饰，也均要落实在本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种基于导热性提高锂离子电池循环寿命的方法，其特征在于，该方法为:在制备正极片时，将导热材料作为添加剂按照一定的比例添加到制备正极片的混合原料中，以制备尚导热的正极片。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导热材料为石墨烯、碳纤维材料、或其混合物；其中，碳纤维材料包括空心的碳纳米管和实心的碳纳米纤维。3.据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述导热材料的质量为除溶剂外的正极原料总质量的0.01-10%。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，制备正极片所需的各原料占原料总质量的质量百分比为:正极活性物质80-99%、导电剂0.1?19%、导热材料0.01?10%、以及粘结剂0.5?10%。5.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质主要包括:尖晶石LMn2O4、层状Li [NixCoyMnJO2(其中O彡χ〈1，0彡y彡1，0彡z〈l)、以及层状富锂材料aLi2Mn03-bLi [NixCoyMnJO2 (其中，a+b = 1,0 ^ χ<1,0 ^ y< ^ 1,0 ^ z〈I)、以及它们的任意组入口 ο6.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于，所述导电剂为导电石墨、活性炭、无定形碳、或导电炭黑中的一种或几种的组合。7.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙稀。8.根据权利3要求中所述的方法，其特征在于，所述导热材料为石墨烯、碳纳米管及碳纳米纤维中的任意一种或几种以任意比例混合的组合。9.根据上述任一权利要求所述的方法制得的高导热的锂离子电池正极片、以及再由该正极片制成的锂离子电池。
【文档编号】H01M10/42GK105826512SQ201510009140
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】吴宁宁, 刘建红, 孙召琴
【申请人】中信国安盟固利动力科技有限公司