一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种碱性水系金属/空气电池用氧还原、析氧催化剂及其制备方法，属 于化学电源W及电化学催化领域。
【背景技术】
[0002] 碱性水系金属/空气电池作为一种金属燃料电池，由于其具有较高比能量、低成 本、环境友好、可机械更换(通过更换放电完全的金属阳极实现金属/空气电池的快速充电） 等优点，近年来引起国内外科研工作者的注意。碱性水系金属/空气电池由金属阳极、碱性 电解液、W及空气阴极=部分组成。在电池放电过程中，金属阳极发生金属的溶解，空气阴 极则发生氧还原反应(ORR) dORR过程比较复杂，一般认为氧还原反应主要有四电子过程和 二电子过程，前者氧气直接被还原成OH-: 〇2+2也0+4e-一 40H-，臥二0.401V;后者则是生成了 中间产物册 2-: 〇2+也 〇+2e-一册2-+0H-，Eo = 0.065V;册 2-+也 0+2e-一 30H-，E〇 = 0.867V;其中二 电子过程由于中间产物册：T的生成会降低金属空气电池的能量转化效率，故氧还原过程全 为四电子反应是理想化的。贵金属在碱性电解液体系中的四电子氧还原过程具有较强的电 催化活性，但由于其价格昂贵W及在碱性环境中活性易退化且其对析氧反应的催化活性低 等缺点限制了它的应用。目前金属/空气电催化剂研究的方向倾向于非贵金属，非贵金属催 化剂W其相对低廉的成本及良好的催化活性，渐渐引起越来越多的人进行研究。
[0003] 非贵金属催化剂有很多，氧化物与碳材料被广泛研究，而对于金属单质与碳材料 的复合材料研究鲜见。德国应用化学杂志(2015年)公开了将Ni与Co单质及其氧化物共同负 载在碳纳米管上得到一种对氧还原和析氧反应具有一定催化活性的催化剂，该催化剂材料 中采用碳纳米管原料成本较高，现有阶段难W大规模应用，且其制备方法繁琐，特别是Ni与 Co单质及其氧化物等负载在碳纳米管表面，其稳定性相对较差，难W满足应用要求。
【发明内容】
[0004] 针对现有的金属与碳复合催化材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种稳定 性特别好，且具有双功能催化活性(0RR和0ER)，在碱性环境催化活性高的碱性水系金属/空 气电池用催化剂。
[0005] 本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、成本低的制备碱性水系金属/空 气电池用电催化剂的方法，该方法工艺可控性强、易于重复，满足工业化生产要求。
[0006] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碱性水系金属/空气电池用双功能催 化剂，该催化剂是由氮渗杂碳包覆过渡金属单质颗粒构成的核壳结构材料。
[0007] 本发明的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂外貌为较标准球形体，且氮渗 杂碳对过渡金属单质颗粒包覆均匀，使催化剂稳定性好，可W在碱性溶液中具有稳定的催 化活性;特别是该催化剂具有优越的氧还原与析氧双功能电催化活性，在碱性环境下的氧 还原基本循四电子过程，为可充电电池及一次金属空气电池的阴极催化剂的优选材料。
[000引优选的方案，核壳结构材料中氮质量百分比含量为0.2~5%，过渡金属单质的质 量百分比含量为0.1~8%。
[0009] 优选的方案，过渡金属单质为儀、钻、铁和儘中至少一种。
[0010] 优选的方案，核壳结构材料尺寸在0.5~如m之间。
[0011] 优选的方案，过渡金属单质与闲参杂碳材料的质量比在1:100~1:15之间。
[0012] 本发明还提供了一种制备所述的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方 法，该方法包括W下步骤：
[0013] (1)将含过渡金属盐和尿素的混合溶液，在100~160°C溫度下进行水热反应，得到 过渡金属单质颗粒前驱体；
[0014] (2)所述过渡金属单质颗粒前驱体分散至水中，加入含氮聚合单体，调节体系抑值 为7~10,进行原位聚合，得到含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体；
[0015] (3)所得含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体置于600~800°C溫度下进行热 处理，即得。
[0016] 本发明的技术方案，由过渡金属盐和尿素为原料通过水热法，可得到形貌规整的 过渡金属单质颗粒前驱体(包括过渡金属氨氧化物及过渡金属碳酸盐），含氮聚合物通过原 位聚合包覆在过渡金属单质颗粒前驱体表面，获得均匀的含氮聚合物包覆过渡金属单质颗 粒前驱体，进一步在高溫下热处理，使得含氮聚合物的炭化，W及过渡金属氨氧化物和过渡 金属碳酸盐的分解、还原一步完成，得到氮渗杂碳包覆过渡金属单质颗粒。该方法操作简 单、流程短，成本低，有利于工业化生产。
[0017] 优选的方案，水热反应的时间为4~12h。
[0018] 优选的方案，过渡金属盐为儀、钻、铁和儘中至少一种的硝酸盐和/或氯化盐。
[0019] 优选的方案，过渡金属单质颗粒前驱体与含氮聚合单体的质量比为2:1~3。
[0020] 优选的方案，含氮聚合单体为化咯或盐酸多己胺。
[0021] 优选的方案，原位聚合时间为12~36h。
[0022] 优选的方案，热处理时间为1.5~化。
[0023] 优选的方案，含过渡金属盐和尿素的混合溶液中过渡金属盐的摩尔浓度为0.02~ 0.21，尿素的摩尔浓度为0.2~1.01。
[0024] 本发明的金属空气电池用双功能催化剂的制备，包括W下具体步骤：
[0025] (l)90mL过渡金属盐溶液中加入尿素，揽拌至完全溶解成透明溶液，透明溶液中过 渡金属盐浓度为0.02~0.2M，尿素的摩尔浓度为0.2~1. OM;将溶液封装于反应蓋中，设置 反应溫度为100~160°C，反应时间为4~12h，反应后的产物用水和酒精各洗涂几次，过滤后 40~60°C下烘干，得过渡金属单质颗粒前驱体；
[0026] (2)将上述0.2~1. Og过渡金属单质颗粒前驱体超声分散在200~1000血去离子水 中，按过渡金属单质颗粒前驱体和含氮聚合单体质量比为2:3~2:1，将含氮聚合单体缓慢 加入其中，调节pH值为7~10,室溫下揽拌12~36h，所得产物用水和酒精洗涂后40~60°C烘 干，得含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体；
[0027] (3)将(2)中含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体置于管式炉中，设置升溫速 度为2~8°C/min，升溫至600~800°C，保溫1.5~化，自然冷却，得到N渗杂碳包覆复合金属 单质颗粒，即碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂。
[0028] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0029] (I)本发明的金属空气电池用双功能催化剂为包覆型核壳结构材料，稳定性特别 好，且具有双功能催化活性(ORR和0ER)，在碱性环境中催化活性高。
[0030] (2)本发明的金属空气电池用双功能催化剂中过渡金属单质具有较好的导电性， 其欧姆极化也较小，有利于提高电池的功率性能，且氮渗杂多孔碳对过渡金属单质包覆均 匀，核壳结构具有较为标准的近球形体，具有极佳的稳定性，在碱性条件下有较高的氧还原 与氨析出催化活性。
[0031] (3)本发明的金属空气电池用双功能催化剂制备过程中氮渗杂多孔碳由原位聚合 所得含氮聚合物炭化得到，对过渡金属单质包覆均匀，且两者之间结合较好，材料稳定性 好。
[0032] (4)本发明的金属空气电池用双功能催化剂制备过程中含氮聚合物的炭化，W及 过渡金属氨氧化物和过渡金属碳酸盐的分解、还原一步完成，工艺简化。
[0033] (5)本发明的金属空气电池用双功能催化剂的制备操作简单，原料廉价，环境友 好，易于放大生产。
【附图说明】
[0034] 【图1】为实施例2制备的Ni、Co金属其外包覆有N渗杂多孔碳材料复合催化剂X射线 衍射(XRD)图谱。
[0035] 【图2】为实施例2制备的Ni、Co金属其外包覆有闲参杂多孔碳材料的SBl与截面SEM 图。
[0036] 【图3】为纯氮渗杂多孔碳材料(聚多己胺碳化）、实施例2制备的复合催化剂在0.1 M 氧饱和的KOH溶液中的线性扫描伏安曲线，扫描速度