为5mV 。
[0037] 【图4】为不同转速下实施例2制备的复合催化剂在0.1 M氧气饱和的KO田容液中的极 化曲线，扫描速度为5mV s^。
【具体实施方式】
[0038] W下具体实施例对本发明作进一步的描述，但运些实施例不构成对本发明权利要 求保护范围的任何限制。
[0039] 本发明阐述的水系碱性金属/空气电池用催化剂为一种核壳结构的闲参杂碳包覆 复合金属单质，其中的金属单质含量控制在0.1~8%之间，N含量在0.2~5%之间，整体尺 寸在0.5~如m之间。
[0040] 实施例采用锋空气电池作为应用背景，将所制备的催化剂材料、聚四氣乙締乳液 (60wt%)、活性炭W及乙烘黑W质量比3:3:3:1的比例混合均匀后与泡沫儀网W及防水透 气层漉压在一起，形成催化剂层/防水透气层/儀网的空气电极。W99.99%的锋片为金属阳 极，6M KO田容液组装成锋/空气电池。
[0041 ] 实施例1
[0042]往90mL的0.05M的硝酸儀溶液中加入0.05mol的尿素，揽拌至完全溶解成透明溶 液，封装于反应蓋中，设置反应溫度为120°C，反应时间为4h，反应后的产物用水和酒精各洗 涂几次，过滤后50°C下烘干得反应前驱体;将上述0.5g反应前驱体超声分散在SOOmL去离子 水中，按前驱体和盐酸多己胺单体质量比为1:1，缓慢将盐酸多己胺加入其中，调节pH值为 8,室溫下揽拌12h，所得产物用水和酒精洗涂后50°C烘干;将上述烘干的产物置于管式炉 中，设置升溫速度为5°C/min，保溫溫度为600°C，保溫时间为化，自然冷却，得到闲参杂碳包 覆复合金属单质。本发明得到的复合催化剂在0.1 M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.28V(vs . Ag/AgCl)，氧析出起始电位为0.7V(vs . Ag/AgCl)氧气还原性能较纯的氮渗杂多 孔碳材料强。
[0043] 实施例2
[0044] 往90mL的含0.07M的硝酸儀和0.14M的硝酸钻溶液中加入0.06mol的尿素，揽拌至 完全溶解成透明溶液，封装于反应蓋中，设置反应溫度为120°C，反应时间为化，反应后的产 物用水和酒精各洗涂几次，过滤后50°C下烘干得反应前驱体;将上述0.5g反应前驱体超声 分散在SOOmL去离子水中，按前驱体和盐酸多己胺单体质量比为1:1，缓慢将盐酸多己胺加 入其中，调节pH值为8.8，室溫下揽拌2地，所得产物用水和酒精洗涂后60°C烘干;将上述烘 干的产物置于管式炉中，设置升溫速度为5°C/min，保溫溫度为600°C，保溫时间为化，自然 冷却，得到闲参杂碳包覆复合金属单质。本发明得到的复合催化剂在0.1 M氧气饱和的KOH溶 液中的还原电位为-0.20V(VS . Ag/AgCl)，氧析出起始电位为0.6V(VS. Ag/AgCl)。氧气还原 性能与析氧性能均比较纯的氮渗杂多孔碳材料强。
[0045] 实施例3
[0046] 往90mL的0.1M的硝酸钻溶液中加入0.06mol的尿素，揽拌至完全溶解成透明溶液， 封装于反应蓋中，设置反应溫度为110°C，反应时间为化，反应后的产物用水和酒精各洗涂 几次，过滤后50°C下烘干得反应前驱体;将上述0. Sg反应前驱体超声分散在SOOmL去离子水 中，按前驱体和盐酸多己胺单体质量比为1:1，缓慢将盐酸多己胺加入其中，调节pH值为 8.2，室溫下揽拌1她，所得产物用水和酒精洗涂后70°C烘干;将上述烘干的产物置于管式炉 中，设置升溫速度为3°C/min，保溫溫度为620°C，保溫时间为化，自然冷却，得到闲参杂碳包 覆复合金属单质。本发明得到的复合催化剂在0.1 M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.3(W(vs. Ag/AgCl)，氧析出起始电位为0.76Wvs. Ag/AgCl)氧气还原性能较纯的氮渗杂多 孔碳材料强。
[0047] 实施例4
[004引往90mL的0.08M的氯化铁溶液中加入0.0 Smol的尿素，揽拌至完全溶解成透明溶 液，封装于反应蓋中，设置反应溫度为l00°C，反应时间为化，反应后的产物用水和酒精各洗 涂几次，过滤后70°C下烘干得反应前驱体;将上述0.6g反应前驱体超声分散在600mL去离子 水中，按前驱体和盐酸多己胺单体质量比为1:2,缓慢将盐酸多己胺加入其中，调节pH值为 8.2，室溫下揽拌1她，所得产物用水和酒精洗涂后80°C烘干;将上述烘干的产物置于管式炉 中，设置升溫速度为5°C/min，保溫溫度为700°C，保溫时间为化，自然冷却，得到闲参杂碳包 覆复合金属单质。本发明得到的复合催化剂在0.1 M氧气饱和的KOH溶液中的还原电位为-0.25Wvs. Ag/AgCl)，氧析出起始电位为0.77Wvs. Ag/AgCl)氧气还原性能较纯的氮渗杂多 孔碳材料强。
[0049] 将上述实施例中组装好的锋/空气电池在室溫(25°C)下，WlOmAcnf2的电流测试电 池(充电30min，放电30min)的恒流充放电性能，结果如表1所示：
[(K)加 ]表1 [0化1 ]
[0053]由上述实施例可知，本发明所述的催化剂材料具有优秀的氧还原及氧析出催化活 性，可提高水系碱性金属/空气电池的电化学性能。
【主权项】
1. 一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂，其特征在于：由氮掺杂碳包覆过渡金 属单质颗粒构成的核壳结构材料。2. 根据权利要求1所述的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂，其特征在于:所述 的核壳结构材料中氮质量百分比含量为0.2~5%，过渡金属单质的质量百分比含量为0.1 ~8%〇3. 根据权利要求2所述的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂，其特征在于:所述 的过渡金属单质为镍、钴、铁和锰中至少一种。4. 根据权利要求1~3任一项所述的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂，其特征 在于:所述的核壳结构材料尺寸在〇. 5~5μηι之间。5. 制备权利要求1~3任一项所述的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法， 其特征在于:包括以下步骤： (1) 将含过渡金属盐和尿素的混合溶液，在100~160°C温度下进行水热反应，得到过渡 金属单质颗粒前驱体； (2) 所述过渡金属单质颗粒前驱体分散至水中，加入含氮聚合单体，调节体系pH值为7 ~10,进行原位聚合，得到含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体； (3) 所得含氮聚合物包覆过渡金属单质颗粒前驱体置于600~800°C温度下进行热处 理，即得。6. 根据权利要求5所述的制备的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特 征在于:水热反应的时间为4~12h。7. 根据权利要求5所述的制备的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特 征在于:所述的过渡金属盐为镍、钴、铁和锰中至少一种的硝酸盐和/或氯化盐。8. 根据权利要求5所述的制备的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特 征在于:所述的过渡金属单质颗粒前驱体与含氮聚合单体的质量比为2:1~3;所述的含氮 聚合单体为吡咯或盐酸多巴胺。9. 根据权利要求5所述的制备的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其特 征在于:所述的原位聚合时间为12~36h。10. 根据权利要求5所述的制备的碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂的方法，其 特征在于:所述的热处理时间为1.5~2h。
【专利摘要】本发明公开了一种碱性水系金属/空气电池用双功能催化剂及其制备方法，该催化剂是由氮掺杂碳包覆过渡金属单质颗粒构成的核壳结构材料；其制备过程是以过渡金属盐与尿素为原料通过水热法得到过渡金属单质颗粒前驱体，再通过原位聚合在其表面包覆含氮聚合物，进一步高温热处理，即得；该催化剂稳定性好，且具有双功能催化活性(ORR和OER)，在碱性环境中催化活性高，且制备工艺可控性强、易于重复，满足工业化生产要求。
【IPC分类】H01M12/06, H01M4/90
【公开号】CN105552393
【申请号】CN201610044933
【发明人】方静, 赖延清, 王梦然, 覃富荣, 刘文文, 于范, 张凯, 张治安, 李劼, 刘业翔
【申请人】中南大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月22日