一种锂离子电池的电解液及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种工作电压在4.85V以上的锂离子电池的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，有机溶剂为亚砜类有机溶剂与其他有机溶剂的混合溶剂，亚砜类有机溶剂占有机溶剂总质量的5%~90%，亚砜类有机溶剂的结构式为，其中，R1、R2独立地选自碳原子数为1~8的烷基、烯基、卤代烷基、卤素、硫基、氰基、、中的任一种，R3、R4、R5、R6、R7独立地选自氢、碳原子数为1~8的烷基、甲氧基、苯基中的任一种，R8、R9独立地选自碳原子数为1~8的烷基中的任一种；其他有机溶剂为选自碳酸酯、羧酸酯、醚中的一种或多种。本发明能大大提高锂离子电池在4.85V以上高电压的循环寿命及安全性高。
【专利说明】
一种锂离子电池的电解液及锂离子电池
技术领域
[0001] 本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池的电解液及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长和环境友好等特点，已经逐 步取代铅酸、镍镉、镍氢等传统电池。但是，随着便携式电子产品向小型化、多功能化方向发 展，对锂离子电池的能量密度要求越来越高，而提高锂离子电池的工作电压是提高其能量 密度最有效的方法之一。目前常用的碳酸酯类溶剂电化学窗口较窄，高电压下较易分解，同 时正极与电解液之间的反应也会增进，最终导致电池的恶化。
[0003] 有鉴于此，却有必要提供一种具有良好高电压性能的安全型电解液。
[0004] 砜的电化学窗口宽，其中甲乙砜在尖晶石正极材料中的稳定性佳，能很好地应用 在5V高电压材料上(J.Electrochem.Soc. 144,（1997)205)。而且砜类和普通碳酸酯溶剂混 合也能表现良好的性能(J.Power Sources 262(2014)123)。目前报道的利用砜类物质改善 电池性能的有很多，申请号为201010561063.6,发明名称为一种用于电压为5V锂离子电池 的电解液的制备方法，其公开了几种砜类作为混合溶剂，添加双氟草酸硼酸锂后，提高了 LiC〇P04材料电池的高电压充放电循环性能。申请号为201010103858.2,发明名称为电解液 和二次电池，其公开了砜类、有机酸作为混合溶剂，提高了电池的放电容量和初始充放电效 率。申请号为201010185142.1的发明专利公开了有机砜类作为添加剂，提高了电池的高电 压循环。但是，上述电池电化学性能的提高还是不能满足需要，并且电池的安全性能较差。
[0005] 申请号为201410736551.4的发明专利公开了有机溶剂为砜类和/或亚砜类、其他 有机溶剂的混合溶剂，亚砜类为二甲基亚砜、四甲基亚砜、2-联苯-三氟甲基亚砜中的一种 或多种，实施例中公开的有机溶剂均需要包括砜类和亚砜类，使得溶剂种类繁杂。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种可以兼顾在4.85V以上的高电压循环和安 全性能的电解液。
[0007] 本发明所要解决的另一技术问题是提供一种采用上述电解液的锂离子电池。
[0008] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0009] -种锂离子电池的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的有机溶剂为亚砜 类有机溶剂与其他有机溶剂的混合溶剂，所述亚砜类有机溶剂占所述的有机溶剂总质量的
5 %~90 %，所述的亚砜类有机溶剂的结构式为 其中，Rl、R2独立地选自碳原 r 子数为1~8的烷基、烯基、卤代烷基、卤素、硫基、氛基
中的任一 种，1?3、1?4、1^、1?6、1?7独立地选自氢、碳原子数为1~8的烷基、甲氧基、苯基中的任一种，1? 8、1?9 独立地选自碳原子数为1~8的烷基中的任一种；
[0010] 所述的其他有机溶剂为选自碳酸酯、羧酸酯、醚中的一种或多种。
[0011] 优选地，所述亚砜类有机溶剂占所述的有机溶剂总质量的10%~50%，更优选地 为 20% ~40%。
[0012] 优选地，所述的亚砜类有机溶剂为选自
（4,4_二甲基二苯亚砜）、
(4,4'_二甲氧基二苯基亚砜）.
（2-联苯-三氟甲基 亚砜）
（甲基苯基亚砜）、
（苯基乙烯基亚砜）、
_ (甲基甲 硫甲基亚砜）中的一种或多种。
[0013] 优选地，所述的碳酸酯包括环状酯和链状酯，所述的其他有机溶剂为所述的环状 酯和所述的链状酯的混合溶剂;所述的环状酯为选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种的组合;所述的链状酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸正丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的中的一种或多种的组合。
[0014] 根据本发明的一个优选方面，所述环状酯与所述链状酯的质量比为1:0.25~4。
[0015] 根据本发明的一个更为优选方面，所述的其他有机溶剂为所述的碳酸乙烯酯和所 述的碳酸甲乙酯的混合溶剂，其中，所述的碳酸乙烯酯与所述的碳酸甲乙酯的质量比为1:1 ~2〇
[0016] 具体地，所述的添加剂包括占所述的电解液总质量0.1~5%的成膜添加剂、占所 述的电解液总质量〇. 1~1 %的防过充添加剂和占所述的电解液总质量〇. 1~1 %的正极保 护添加剂，所述的成膜添加剂为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1，3_丙磺酸内酯、 丙烯-1，3-丙磺酸内酯、1，4_ 丁磺酸内酯、1，3_丙烯磺酸内酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯中的一 种或多种;所述的防过充添加剂为选自联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、间氟甲苯、3,4 二氟甲苯、4-溴2-氟苯甲醚、对氟甲苯、对二甲苯、1，2-二甲氧基-4-硝基苯、Ν-苯基马来酰 亚胺、五氟苯甲醚、2,5_二叔丁基-1，4-二甲氧基苯中的一种或多种;所述的正极保护添加 剂为选自正丁胺、甲醇胺、乙醇胺、Ν，Ν-二环己基碳二亚胺、Ν，Ν-二乙胺三甲基硅烷、六甲基 二硅氮烷、六乙基二硅氮烷或六丙基二硅氮烷中的一种或多种。
[0017]更进一步优选地，所述的成膜添加剂的质量占电解液总质量的0.5%~2%。
[0018] 更进一步优选地，所述的防过充添加剂的质量占电解液总质量的0.1%~0.5%。
[0019] 更进一步优选地，所述的正极保护添加剂的质量占电解液总质量的0.1 %~ 0.5%〇
[0020] 具体地，所述的锂盐为选自 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCl〇4、LiBOB、LiDFOB、LiCF3S〇3、 LiC4F9S03、Li (CF3SO2) 2N、Li (C2F5SO2) 2N中的一种或多种。
[0021] 优选地，所述的锂盐的摩尔浓度为0.8~1.7mol/L。
[0022] 进一步优选地，所述的锂盐的摩尔浓度为0.9~l.lmol/L。
[0023] 一种锂离子电池，采用所述的电解液，所述的锂离子电池的工作电压在4.85V以 上。
[0024] 具体地，所述的锂离子电池的正极活性物质为LiNiQ.5Mm. 5〇4、LiNiP〇4、LiCoP〇4、 Li 3V2 (P〇4) 3中的任一种，负极物质为碳材料、金属合金、娃碳复合物、娃材料中的任一种。
[0025] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0026]本发明提供了一类亚砜类有机溶剂，其通过与其他组分的配合能大大提高锂离子 电池在4.85V以上高电压的循环寿命，并且能够抑制电池鼓胀，满电状态下针刺不爆炸，不 起火，安全性高。
【具体实施方式】
[0027] 下面将结合具体实施例对本发明作详细说明：
[0028] 对比例1
[0029]有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(三者的质量比为30:20:50);锂 盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，占电解液总质量的 2%，防过充添加剂为联苯，占电解液总质量的0.1%，正极保护添加剂为N，N-二环己基碳二 亚胺，占电解液总质量的〇. 2%。
[0030] 实施例1
[0031] 有机溶剂为碳酸乙烯酯、4,4_二甲基二苯亚砜
碳酸甲乙酯（三者 的质量比为30:20:50);锂盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯 酯，占电解液总质量的1 %，防过充添加剂为联苯，占电解液总质量的〇. 1 %，正极保护添加 剂为N，N-二环己基碳二亚胺，占电解液总质量的0.2%。
[0032] 实施例2
[0033]有机溶剂为碳酸乙烯酯、4,4_二甲基二苯亚砜
碳酸甲乙酯(三者 的质量比为30:20:50);锂盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯 酯和1，3_丙磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.5%，防过充添加剂为环己基苯和联苯，分 别占电解液总质量的0.05%，正极保护添加剂为N，N-二环己基碳二亚胺，占电解液总质量 的0.2% 〇 [0034] 实施例3
[0035]有机溶剂为碳酸乙烯酯、4,4_二甲基二苯亚砜
碳酸甲乙酯(三者 的质量比为30:40:30);锂盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯 酯和1，3_丙磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.5%，防过充添加剂为环己基苯和联苯，分 别占电解液总质量的0.05%，正极保护添加剂为N，N-二环己基碳二亚胺，占电解液总质量 的0.2% ο
[0036] 实施例4
[0037] 有机溶剂为碳酸乙烯酯、4,4_二甲基二苯亚砜
碳酸甲乙酯(三者 的质量比为30:40:30);锂盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯 酯和1，3_丙磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.5%，防过充添加剂为环己基苯和联苯，分 别占电解液总质量的0.05%，正极保护添加剂为N，N-二环己基碳二亚胺和六甲基二硅氮 烷，分别占电解液总质量的0.1 %。
[0038] 实施例5
[0039] 有机溶剂为碳酸乙烯酯、4，4 二甲氧基二苯基亚砜 碳酸 S 甲乙酯(三者的质量比为30:40:30);锂盐为1^??6，并且锂盐的浓度为1111 〇1/1，成膜添加剂 为碳酸亚乙烯酯和1，3_丙磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.5%，防过充添加剂为环己基 苯和联苯，分别占电解液总质量的0.05%，正极保护添加剂为N，N-二环己基碳二亚胺和六 甲基二硅氮烷，分别占电解液总质量的0.1 %。
[0040] 实施例6
[0041] 有机溶剂为碳酸乙烯酯、2-联苯-三氟甲基 碳酸甲乙酯(三者 的质量比为30:20:50);锂盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯 酯，占电解液总质量的1 %，防过充添加剂为联苯，占电解液总质量的〇. 1 %，正极保护添加 剂为N，N-二环己基碳二亚胺，占电解液总质量的0.2%。
[0042] 实施例7
[0043] 有机溶剂为碳酸乙烯酯、2-联苯-三氟甲基
碳酸甲乙酯(三者 的质量比为30:20:50);锂盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯 酯和1，3_丙磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.5%，防过充添加剂为环己基苯和联苯，分 别占电解液总质量的0.05%，正极保护添加剂为N，N-二环己基碳二亚胺，占电解液总质量 的0.2% 〇
[0044] 实施例8
[0045] 有机溶剂为碳酸乙烯酯、2-联苯-三氟甲基
碳酸甲乙酯(三者 的质量比为30:40:30);锂盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯 酯和1，3_丙磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.5%，防过充添加剂为环己基苯和联苯，分 别占电解液总质量的0.05%，正极保护添加剂为N，N-二环己基碳二亚胺，占电解液总质量 的0.2% 〇
[0046] 实施例9
[0047] 有机溶剂为碳酸乙烯酯、2-联苯-三氟甲基
碳酸甲乙酯(三者 的质量比为30:40:30);锂盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯 酯和1，3_丙磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.5%，防过充添加剂为环己基苯和联苯，分 别占电解液总质量的0.05%，正极保护添加剂为N，N-二环己基碳二亚胺和六甲基二硅氮 烷，分别占电解液总质量的0.1 %。
[0048] 实施例10
[0049] 有机溶剂为碳酸乙烯酯、甲基苯基亚砜 碳酸甲乙酯（三者的质量比为 ?V 30:40:30);锂盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯和1，3-丙 磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.5%，防过充添加剂为环己基苯和联苯，分别占电解液 总质量的0.05%，正极保护添加剂为N，N-二环己基碳二亚胺和六甲基二硅氮烷，分别占电 解液总质量的0.1%。
[0050] 实施例11
[0051] 有机溶剂为碳酸乙烯酯、苯基乙烯基亚砜：
碳酸甲乙酯(三者的质量 比为30:40:30);锂盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯和1， 3_丙磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.5%，防过充添加剂为环己基苯和联苯，分别占电 解液总质量的0.05%，正极保护添加剂为N，N-二环己基碳二亚胺和六甲基二硅氮烷，分别 占电解液总质量的0.1%。
[0052] 实施例12
[0053] 有机溶剂为碳酸乙烯酯、甲基甲硫甲基亚砜
碳酸甲乙酯（三者的质量 比为30:40:30);锂盐为LiPF6,并且锂盐的浓度为lmol/L，成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯和1， 3_丙磺酸内酯，分别占电解液总质量的0.5%，防过充添加剂为环己基苯和联苯，分别占电 解液总质量的0.05%，正极保护添加剂为N，N-二环己基碳二亚胺和六甲基二硅氮烷，分别 占电解液总质量的0.1%。
[0054]实验结果
[0055] 将对比例和实施例的电解液注入同批次的LiNiQ.5Mm.5〇4和Li 3V2P〇4为正极活性材 料，石墨碳材料为负极的的标准容量lAh的铝壳电池中，测试电池在常温、60°C高温环境下 的高电压循环以及安全性能测试。
[0056] 对比例和实施例电解液制备的LiNiQ.5Mm. 5〇4电池在4.85￥常温循环和60°(：高温循 环的数据对比如表1:
[0057] 表 1
[0060] 对比例和实施例电解液制备的LiNiQ.5Mm. 5〇4电池在4.9V常温循环数据对比如表 2：
[0061] 表 2
[0063] 对比例和实施例电解液制备的Li3V2P〇4电池在4.85￥常温循环和60°(：高温循环的 数据对比如表3:
[0064] 表 3
[0067] 对比例和实施例电解液制备的Li3V2P〇4电池在4.9V常温循环的数据对比如表4:
[0068]表 4
[0070] 由上述表格可知，本发明的实施例无论是在常温循环还是高温循环都优于对比
例。
[0071] 对比例和实施例电解液制备的LiNiQ.5Mm. 5〇4电池安全测试数据对比如表5:
[0072] 表 5
[0074] 对比例和实施例电解液制备的Li3V2P〇4电池安全测试数据对比如表6:
[0075]表 6
[0078] 由上表格可知，实施例制备的电池安全性明显优于对比例制备的电池。
[0079] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种锂离子电池的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于:所述的有机 溶剂为亚砜类有机溶剂与其他有机溶剂的混合溶剂，所述亚砜类有机溶剂占所述的有机溶 剂总质量的5%~90%，所述的亚砜类有机溶剂的结构式为其中，R1、R2独立地 选自碳原子数为1~8的烷基、烯基、卤代烷基、卤素、硫基、氛基、中的任一种，R3、R4、R5、R6、R7独立地选自氢、碳原子数为1~8的烷基、甲氧基、苯基中的任一 种，R8、R9独立地选自碳原子数为1~8的烷基中的任一种； 所述的其他有机溶剂为选自碳酸酯、羧酸酯、醚中的一种或多种。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于:所述亚砜类有机溶剂占所 述的有机溶剂总质量的I〇 %~50 %。3. 根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于:所述的亚砜类有机溶剂为4. 根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于:所述的碳酸酯包括环状酯 和链状酯，所述的其他有机溶剂为所述的环状酯和所述的链状酯的混合溶剂;所述的环状 酯为选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种的组合;所 述的链状酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的中的一 种或多种的组合。5. 根据权利要求4所述的锂离子电池的电解液，其特征在于:所述环状酯与所述链状酯 的质量比为1:0.25~4。6. 根据权利要求5所述的锂离子电池的电解液，其特征在于:所述的其他有机溶剂为所 述的碳酸乙烯酯和所述的碳酸甲乙酯的混合溶剂，其中，所述的碳酸乙烯酯与所述的碳酸 甲乙酯的质量比为1:1~2。7. 根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于:所述的添加剂包括占所述 的电解液总质量〇. 1~5%的成膜添加剂、占所述的电解液总质量0.1~1 %的防过充添加剂 和占所述的电解液总质量0.1~1%的正极保护添加剂，所述的成膜添加剂为选自碳酸亚乙 烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、丙烯-1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯中的一种或多种;所述的防过充添加剂为选自联苯、环 己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、间氟甲苯、3,4二氟甲苯、4-溴2-氟苯甲醚、对氟甲苯、对二甲 苯、I，2-二甲氧基-4-硝基苯、N-苯基马来酰亚胺、五氣苯甲酿、2，5-二叔丁基-I，4-二甲氧 基苯中的一种或多种;所述的正极保护添加剂为选自正丁胺、甲醇胺、乙醇胺、N，N-二环己 基碳二亚胺、N，N-二乙胺三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷或六丙基二硅氮烷 中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于:所述的锂盐为选自LiPF6、 1^8卩4、1^厶8卩6、1^(：104、1^808、1^0卩08、1^〇卩3303、1扣4卩9303、1^(〇卩3302)211^(〇2卩5302)2~中的 一种或多种。9. 一种锂离子电池，其特征在于:采用权利要求1至8中任一项所述的电解液，所述的锂 离子电池的工作电压在4.85V以上。10. 根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于:所述的锂离子电池的正极活性物 质为LiNiQ.5Mm. 5〇4、LiNiP〇4、LiCoP〇4、Li3V2(P〇4)3中的任一种，负极物质为碳材料、金属合 金、硅碳复合物、硅材料中的任一种。
【文档编号】H01M10/0525GK106025357SQ201610465544
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】陈黎, 甘朝伦, 袁翔云, 王婷婷, 方剑慧, 赵世勇
【申请人】张家港市国泰华荣化工新材料有限公司