一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及锂离子电池技术领域，具体讲，涉及一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池。有机溶剂中含有直链或支链羧酸酯；添加剂中含有二聚酯类化合物和环状硫酸酯类化合物，二聚酯类化合物包括碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物。本申请采用低凝固点、低粘度、高介电常数的直链或支链羧酸酯作为溶剂，用于提高锂离子电池大倍率充电性能。电解液中添加的环状硫酸内酯可提高电池的循环性能和充电性能，电解液中添加的二聚酯类化合物可抑制直链或支链羧酸酯在高电压下在正极持续反生氧化反应，有效改善电池因环状硫酸酯带来的高温存储性能恶化。
【专利说明】
一种电解液以及含有该电解液的锂离子电池
技术领域
[0001] 本申请涉及锂离子电池技术领域，具体讲，涉及一种电解液以及含有该电解液的 锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 飞速发展的信息时代中，手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加，另外，锂 离子电池在电动汽车、混合动力汽车、储能设备等领域的应用也已活跃发展起来。锂离子电 池作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取 代传统的Ni-Cd、MH-Ni电池。锂离子电池能量密度较以前有了很大提升，但是仍无法满足用 户长时间使用手机等电子产品的需求，厂商加大充电倍率来提升电池的充电速度来提升用 户体验，但也带来其它问题，大倍率充电过程电芯的温升达几十摄氏度造成设备过热。又如 在我国东北地区，冬天室内环境温度在l〇°C以下，锂离子电池在此低温下大倍率充电容易 析锂，导致锂离子电池燃烧或爆炸引起火灾等安全问题。
[0003] 为了使锂离子电池能够在常温和低温环境下大倍率充电，需使用低熔点，低粘度 的电解液。线状羧酸酯具有低熔点低粘度的特点，能有效地改善锂离子电池在常温和低温 环境下大倍率充电特性，能够有效降低电池直流内阻从而降低充电过程的温升，但是线状 羧酸酯与锂离子电池负极有不可避免的化学反应，严重恶化锂离子电池的循环性能；而且 线状羧酸酯氧化电位比线状碳酸酯低，特别是在高电压下，线状羧酸酯在正极的电化学反 应加剧。
[0004] 鉴于此，特提出本申请。
【发明内容】
[0005] 本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
[0006] 本申请的第二发明目的在于提出一种含有该电解液的锂离子电池。
[0007] 为了完成本申请的发明目的，采用的技术方案为：
[0008] 本申请涉及一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述有机溶剂中含有直链 或支链羧酸酯;所述添加剂中含有添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自二聚酯类化合物中 的至少一种，所述二聚酯类化合物包括碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物;所述 添加剂B选自环状硫酸酯类化合物中的至少一种。
[0009] 优选的，所述碳酸酯二聚物的结构式如式I所示，所述羧酸酯二聚物的结构式如式 Π 所示，所述磺内酯二聚物的结构式如式m所示：
[0011] 在式I中，Rn、R13各自独立的分别选自取代或未取代的&~12烷基、取代或未取代的 C2~12烯基、取代或未取代的Cm炔基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的C^ 22芳杂 基;取代基选自卤素、C6-26芳基、C3-8环烷基；
[0012] R12选自取代或未取代的Chu亚烷基、取代或未取代的0^26亚芳基、由至少一个醚 键和至少一个取代或未取代的&~ 12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素；
[0013] 在式Π 中，R21、R23各自独立的分别选自取代或未取代的(^~12烷基、取代或未取代 的C 2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的0^ 26芳基、取代或未取代的(：5~22芳 杂基;取代基选自卤素、C6-26芳基、C3-8环烷基；
[0014] R22选自取代或未取代的Chu亚烷基、取代或未取代的0^26亚芳基、由至少一个醚 键和至少一个取代或未取代的&~ 12亚烷基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或 未取代的〇^26亚芳基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的&~ 12亚烷基 以及至少一个取代或未取代的C6^26亚芳基组成的基团，取代基选自卤素；
[0015]在式m中，r31、r33各自独立的分别选自取代或未取代的Ci~ 12烷基、取代或未取代 的C2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的(： 5~22芳 杂基;取代基选自卤素、C6-26芳基、C3-8环烷基；
[0016] R32选自取代或未取代的Chu亚烷基、取代或未取代的0^26亚芳基、由至少一个醚 键和至少一个取代或未取代的&~ 12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素。
[0017] 优选的，所述环状硫酸酯类化合物的结构式如式IV所示：
[00? 9] 在式IV中，R41、R42、R43、R44各自独立的分别选自氢原子、??素、取代或未取代的Cl~12 烷基、取代或未取代的Ci~i2烷氧基，取代基选自卤素;η为1~3的整数。
[0020]优选的，所述直链或支链羧酸酯的结构式如式V所示：
[0022] 在式V中，R51、R52各自独立的分别选自取代或未取代的(^~12烷基，取代基选自卤 素，
[0023] 优选的，R51、R52各自独立的分别选自取代或未取代的烷基。
[0024] 优选的，所述直链或支链羧酸酯的质量百分比含量为所述有机溶剂的10 %~ 70% 〇
[0025] 优选的，所述有机溶剂中还含有碳酸酯，所述碳酸酯中包含至少一种环状碳酸酯， 其结构式如式VI所示；
[0027]在式VI中，R61选自取代或未取代的C2~3亚烷基，取代基选自卤素；
[0028]优选的，所述环状碳酸酯的质量百分比含量为所述有机溶剂的10%~90%。
[0029] 优选的，所述添加剂B的质量百分比含量为所述电解液总重量的0.1%~7%，优选 0.5% ~5%〇
[0030] 优选的，所述添加剂A的质量百分比含量为所述电解液总重量的0.001 %~10%， 优选0.5%~5%。
[0031] 优选的，所述锂盐选自 LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiCl〇4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、 LiTFOB、LiN( S02Rf)2、LiN( S02F) ( S02Rf)中的至少一种，其中，Rf为CnF2n+1 的饱和全氟烷基，η 为1~10的整数，优选的，所述锂盐浓度为0.5Μ~2Μ。
[0032]本申请还涉及一种锂离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性 材料的负极片、锂电池隔膜和权利要求1~9中任一项所述的电解液。
[0033] 本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
[0034] 本申请采用低凝固点、低粘度、高介电常数的直链或支链羧酸酯作为溶剂，有助于 提高锂离子电池大倍率充电性能，并选择合适的正、负极抑制剂与直链或支链羧酸酯匹配， 从而使羧酸酯应用于高电压锂离子电池成为了现实。本申请通过在电解液中添加环状硫酸 酯作为添加剂，从而在正负极形成稳定的界面膜，抑制负极与电解液中的直链或支链羧酸 酯发生持续反应，提高电池的循环性能。而且该界面膜具有良好的导离子能力，有利于电池 获得良好的动力学性能，提高锂离子电池的充电性能。
[0035] 本申请的电解液中同时加入添加剂碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物或磺酸酯二聚 物，可以有效在正极成膜，一方面抑制直链或支链羧酸酯在高电压下在正极持续反生氧化 反应;另一方面，有效改善电池因环状硫酸酯带来的高温存储性能恶化。所以将三者结合使 用，在保证锂离子电池较优的大倍率充电性能的同时，高温存储和循环性能也有所改善。
[0036] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请 而不用于限制本申请的范围。
【具体实施方式】
[0037] 本申请提供一种电解液，具有优良常温和低温环境下大倍率充电性能、高温存储 性能和循环性能。本申请的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，有机溶剂中含有直链或支 链羧酸酯;添加剂中含有添加剂A和添加剂B，添加剂A选自二聚酯类化合物中的至少一种， 二聚酯类化合物包括碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物;添加剂B选自环状硫酸 酯类化合物中的至少一种。
[0038] 本申请中的直链或支链羧酸酯是指由直链或支链的一元羧酸和直链或支链的一 元醇经酯化反应得到的羧酸酯。
[0039] 作为本申请电解液的一种改进，碳酸酯二聚物的结构式如式I所示，
[0041]在式I中，Rn、R13各自独立的分别选自取代或未取代的&~12烷基、取代或未取代的 C2~12烯基、取代或未取代的Cm炔基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的C^ 22芳杂 基;取代基选自卤素、C6-26芳基、C3-8环烷基；
[0042] R12选自取代或未取代的(^~12亚烷基、取代或未取代的(：卜26亚芳基、由至少一个醚 键和至少一个取代或未取代的&~12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素。
[0043]作为本申请电解液的一种改进，碳酸酯二聚物的部分实例如下：
[0045]作为本申请电解液的一种改进，碳酸酯二聚物还可选自：
[0047]作为本申请电解液的一种改进，羧酸酯二聚物的结构式如式Π 所示：
[0049] 在式Π 中，R2LR23各自独立的分别选自取代或未取代的Cm2烷基、取代或未取代 的C2~12烯基、取代或未取代的C 2~12炔基、取代或未取代的〇^26芳基、取代或未取代的(：5~ 22芳 杂基;取代基选自卤素、C6-26芳基、C3-8环烷基；
[0050] R22选自取代或未取代的(^~12亚烷基、取代或未取代的Cf^26亚芳基、由至少一个醚 键和至少一个取代或未取代的亚烷基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或 未取代的0^ 26亚芳基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的亚烷基 以及至少一个取代或未取代的C6^26亚芳基组成的基团，取代基选自卤素。
[0051] 作为本申请电解液的一种改进，羧酸酯二聚物的部分实例如下：
[0053]作为本申请电解液的一种改进，羧酸酯二聚物还可选自：
[0055]作为本申请电解液的一种改进，磺内酯二聚物的结构式如式m所示：
[0057] 在式m中，R31、R33各自独立的分别选自取代或未取代的Ci~12烷基、取代或未取代 的C 2~12烯基、取代或未取代的C2~12炔基、取代或未取代的0^26芳基、取代或未取代的(： 5~22芳 杂基;取代基选自卤素、C6-26芳基、C3-8环烷基；
[0058] R32选自取代或未取代的CH2亚烷基、取代或未取代的(：卜26亚芳基、由至少一个醚 键和至少一个取代或未取代的&~ 12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素。
[0059] 作为本申请电解液的一种改进，磺内酯二聚物的部分实例如下：
[0062]作为本申请电解液的一种改进，磺内酯二聚物还可以选自：
[0064]作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯类化合物的结构式如式IV所示：
[0066]在式IV中，R41、R42、R43、R44各自独立的分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的CM2 烷基、取代或未取代的Ci~i2烷氧基，取代基选自卤素;η为1~3的整数。
[0067 ]作为本申请电解液的一种改进，R41、R42、R43、R44各自独立的分别选自氢原子、??素、 取代或未取代的Ch6烷基、取代或未取代的Ch6烷氧基，取代基选自卤素;η为1~3的整数。
[0068 ]作为本申请电解液的一种改进，R41、R42、R43、R44各自独立的分别选自氢原子、??素、 取代或未取代的Ch3烷基;η为1或2。
[0069]作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯类化合物的部分实例如下：
[0071]作为本申请电解液的一种改进，环状硫酸酯类化合物还可以选自：
[0073]作为本申请电解液的一种改进，直链或支链羧酸酯的结构式如式V所示：
[0075] 在式V中，R51、R52各自独立的分别选自取代或未取代的(^~12烷基，取代基选自卤 素。
[0076] 作为本申请电解液的一种改进，R51、R52各自独立的分别选自取代或未取代的Ch7 烷基。
[0077] 作为本申请电解液的一种改进，直链羧酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。还可以选自甲酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯。
[0078] 直链或支链羧酸酯还可选自以下结构式的化合物：
[0080] 在本申请的上述结构式中：
[0081] 碳原子数为1~12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上 的氢可被烷基取代。并优选直链或支链的烷基。所述烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、 4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10、11。优选地，选择碳原子数为1~10的烷基，进一步优选 地，选择碳原子数为1~6的链状烷基，碳原子数为3~8的环烷基，更进一步优选地，选择碳 原子数为1~4的链状烷基，碳原子数为5~7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、 2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1，1，2-二甲基-丙基、3，3，-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚 基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
[0082]碳原子数为2~12的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。并优选直链或支链的烯 基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3、4、5,优选 的上限值6、8、10、11。优选地，选择碳原子数为2~10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数 为2~6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2~5的烯基。作为烯基的实例，具体可以 举出：乙烯基、稀丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。对炔基的具体选 择与烯基相同。
[0083]碳原子数为1~12的亚烷基为直链或支链亚烷基，亚烷基的碳原子数的优选的下 限值可为1，2,3,4,优选的上限值可为6、7、8、9、10、11。作为亚烷基的实例，具体可以举出： 亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基-1,2-亚 乙基，1,1-二甲基亚乙基、1，2_二甲基亚乙基、1，4_亚丁基、1，5_亚戊基、1，6_亚己基、1，1， 4,4_四甲基亚丁基、亚环丙基、1，2-亚环丙基、1，3-亚环丁基、亚环丁基、亚环己基、1，4_亚 环己基、1，4-亚环庚基、亚环庚基、1，5-亚环辛基、亚环辛基。
[0084]碳原子数为6~26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、 稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选 择碳原子数为6~16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6~14的芳基，更进一步优选 地，选择碳原子数为6~9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲 苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
[0085] 碳原子数为6~26的亚芳基，例如亚苯基、亚苯烷基、联亚苯基，上述亚芳基还可被 烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6~16的亚芳基，进一步优选地，选择碳原子 数为6~14的亚芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6~9的亚芳基。作为芳基的实例，具 体可以举出：亚苯基、亚苄基、联亚苯基。
[0086] 碳原子数为5~22的芳杂基，可选自：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡 啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基等。
[0087]卤素选自氟、氯、溴;并优选氟、氯。
[0088]作为本申请电解液的一种改进，添加剂A的质量百分比含量为电解液总重量的 0.001%~10%;上限取值为4%、6%、7%、8%、9%，下限取值为0.005%、0.01%、0.05%、 0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、3%，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成，并 优选0.5 %~5 %。如果添加剂A加入量过少，效果不明显；如果加入量过多，界面阻抗较大， 从而恶化大倍率充电性能。
[0089] 作为本申请电解液的一种改进，添加剂B的质量百分比含量为电解液总重量的 0.1%~7%;上限取值为3%、4%、5%、6%，下限取值为0.2%、0.5%、1%、2%，其含量可由 上限取值和下限取值中的任意数值构成，并优选〇. 5%~5 %。如果添加剂B的加入量过少， 效果不明显;如果加入量过多，会恶化电池的高温性能。
[0090] 作为本申请电解液的一种改进，直链或支链羧酸酯的质量百分比含量为有机溶剂 的10%~70%;上限取值为40%、45%、50%、55%、60%、65%、68%，下限取值为12%、 15%、20%、25%、30%、35%、40%，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。如 果直链或支链羧酸酯含量低于10%，低温和高功率性能改善不明显;如果含量超过70%，则 不可逆反应增加。
[0091] 作为本申请电解液的一种改进，有机溶剂中还含有碳酸酯，所述碳酸酯中包含至 少一种环状碳酸酯。碳酸酯可以是任意种类的碳酸酯，只要可以用作电解质有机溶剂即可， 可以是环状碳酸酯或者链状碳酸酯等。环状碳酸酯可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚 丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸乙烯酯等，链状碳酸酯可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二 丙酯、碳酸甲乙酯等，但并不仅限于此，也可以是他们的卤代衍生物，另外，这些化合物可以 单独或者几种结合使用。
[0092] 作为本申请电解液的一种改进，碳酸酯的质量百分比含量为所述有机溶剂的10% ~90%〇
[0093] 作为本申请电解液的一种改进，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiCl〇4、LiAsF6、 1^8(?、1^0卩(》、1^了卩(》、1^~(3021^)2、1^叭30#)(3021^)中的至少一种，其中，1^为(^ 211+1的饱 和全氟烷基，η为1~10的整数，优选的，锂盐浓度为0.5M~2M。锂盐浓度过低，电解液的电导 率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能;锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响 整个电池体系的倍率;优选的，锂盐浓度为0.9~1.3Μ。
[0094] 本申请还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜，以及电解液;正极包括正极 集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物 质、粘接剂和导电剂;负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层， 负极活性物质层包括负极活性物质、粘接剂和导电剂;电解液为本申请的电解液。
[0095]作为本申请锂离子电池的一种改进，负极活性材料可选自含碳材料，可以但不限 于是石墨，或者是在<2V(VS.Li/Li + )以下可以嵌入锂的材料中的一种或两种以上的混合 物。
[0096]作为本申请锂离子电池的一种改进，构成本申请锂离子电池的隔膜，可以是现有 锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合 膜，但不仅限于这些。
[0097]本申请提供的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的，可以按现有的 锂离子电池的结构和制造方法制造本申请锂离子电池，本申请选择软包电池进行相关的测 试。
[0098] 实施例：
[0099] 以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本 申请的保护范围构成任何限制。
[0100] 在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊 的说明，均可商购获得，其中所用到的试剂也可通过常规的合成方法自行合成得到。
[0101 ]在下述实验例、对比例以及试验例中，所用到的物料如下所示：
[0102] 有机溶剂:碳酸乙烯酯（简称为EC)、碳酸丙烯酯（简称为PC)、碳酸二乙酯（简称为 DEC)、丙酸乙酯(简称为EP)、丙酸丙酯(简称为PP);
[0103] 锂盐：LiPF6;
[0104] 添加剂：
[0105]添加剂A:
[0106]碳酸酯二聚物：
[0108]羧酸酯二聚物：
[0111]磺内酯二聚物：
[0115] 实施例1锂离子电池的制备
[0116] 在对比例1#~11#与实施例1~32中，锂离子电池（以下简称电池)均按照下述方法 进行制备：
[0117] (1)电解液的制备
[0118]在含水量〈lOppm的氩气气氛手套箱中，将已经精馏脱水纯化处理的有机溶剂混合 均匀，将充分干燥的锂盐溶解于上述混合有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入添加剂，混合 均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为lmo 1 /L。
[0119] (2)正极极片制备
[0120] 将钴酸锂(LiC〇02)正极活性材料、粘结剂(PVDF)、导电剂（乙炔黑）按照质量比98: 1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂至体系成均一透明状，真空搅拌机搅拌后制得电 极活性材料浆料;将浆料均匀涂覆于铝箱(厚度为12wii)集流体上，制备极片;将极片室温晾 干后转移至120°C烘箱干燥lh，之后经过冷压、分切得到正极极片。
[0121] (3)负极极片制备
[0122] 将石墨负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠 (CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按 照质量比98:1:1混合，加入去离子水溶剂，用真空搅拌机搅拌后制得电极活性材料浆料;将 浆料均匀涂覆于集流体铜箱（厚度为8μπι)集流体上，制备极片；将极片室温晾干后转移至 120Γ烘箱干燥lh，之后经过冷压、分切得到负极极片。
[0123] (4)软包电池的制备
[0124] 将LiC〇02正极极片、石墨负极极片以及隔膜进行卷绕，外包铝塑膜，烘烤除水后注 入上述电解液，封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，制备出软包电池。
[0125] 在上述电池的制备过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的 添加剂的具体种类及其含量，如下表1中所示，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得 到的重量百分数。
[0126] 表1:电解液配方
[0127]
[0131] 电池性能测试
[0132] (1)锂离子电池低温充电性能测试
[0133] 将本对比例和实施例所得的锂离子电池在25°C下，以1C倍率恒流充电至4.4V，之 后在4.4V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，之后将锂离子电池以1C倍率放电至3.0V，记录锂 呙子电池的放电容量C0。然后将锂呙子电池分别在0°C，-10 °C下静置2h后以相同的方法充 满电，之后在25°C下静置2h后以1C倍率放电至3.0V。记录不同温度下的充电容量。
[0134] 锂离子电池低温充电容量比（％)=不同温度下的充电容量Cn/25°C下的充电容量 C0〇
[0135] (2)锂离子电池倍率充电性能测试
[0136] 将本对比例和实施例所得的锂离子电池在25°C下，将锂离子电池静置30分钟，之 后以0.5C倍率恒流放电至3.0V，并静置5分钟，之后将锂离子电池分别以不同倍率(0.5C、 1.0C、3.0C)恒流充电至4.4V，充电过程用监控锂离子电池的温度，每次充电结束之后，再静 置5分钟，记录锂离子电池的充电容量、开始测试时的温度和充电过程的最高温度，再以相 同的条件放电。以0.5C倍率充电时的充电容量为基准，得到锂离子电池在不同放电倍率下 的充电容量比。
[0137] 锂离子电池不同倍率下的充电容量比（％ )=不同倍率下的充电容量/0.5C倍率下 的充电容量X 100%。
[0138] (3)锂离子电池的循环性能测试
[0139] 将本对比例和实施例所得的锂离子电池在25°C下，将锂离子电池静置30分钟，之 后以1.5C倍率恒流充电至4.4V，之后在4.4V下恒压充电至0.05C，并静置5分钟，之后以1.5C 倍率恒流放电至3. OV，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子电池的首次放 电容量，之后进行200次充放电循环过程。
[0140] 锂离子电池 Ν次循环后的容量保持率（％ )=第Ν次循环的放电容量/首次放电容量 Χ100%〇
[0141] (4)锂离子电池 60°C存储测试
[0142] 将本比较例和实施例所得的锂离子电池 ，室温下以0.5C恒流充电至4.40V，然后恒 压充电至电流为，测试锂离子电池的厚度并记为h〇;之后将锂离子电池放入60°C的恒温箱， 保温30天，且每隔6天测试锂离子电池的厚度并记为hn，n为锂离子电池高温存储的天数。
[0143] 锂离子电池高温存储η天后的厚度膨胀率（％ ) = (hn-h0)/h0 X 100%。
[0144] 检测得到的实验数据如表2和表3所示：
[0145] 表2:不同电解液及对应电池性能
[0146]
[0149] 表3:不同电解液及对应电池性能
[0150]
[0152]从对比例1#~11#可以看出，在电解液中加入羧酸酯后，锂离子电池的大倍率充电 以及低温充电性能得到了明显改善，但锂离子电池的高温存储性能和循环出现恶化;仅加 入环状硫酸酯类化合物，可明显改善锂离子电池的大倍率充电以及低温充电性能，但是其 存储性能较差;单独加如碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物以及磺酸酯二聚物，可以有效改善高 温循环性能以及存储性能，但是其大倍率充电以及低温充电性能会变差。
[0153] 从实施例1~6可知，含有低粘度溶剂羧酸酯的锂离子电池电解液中同时加入环状 硫酸酯类化合物和碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物以及磺酸酯二聚物的至少一种，锂离子电 池同时具有优良的高温循环性能以及倍大倍率充电以及低温充电性能。这是因为:一方面， 环状硫酸酯类化合物在锂离子电池充放电过程可以优先在负极表面生成含亚硫酸锂 (L i 2 S03)和主链为烷氧基结构(-CH2CH2〇-)的硫酸酯锂盐(R0S0 3L i)的稳定SEI膜，抑制羧酸 酯在负极的反应，且此SEI膜具有良好的导离子能力，进一步改善锂离子界面传递动力学； 另一方面，碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物以及磺酸酯二聚物可以在正极形成稳定的界面膜， 抑制羧酸酯在正极的氧化反应，从而有效改善锂离子电池的高温存储和循环性能。
[0154] 从实施例7~32可知，随着低粘度溶剂在电解液中含量的增加，锂离子电池的大倍 率充电以及低温充电性能得到明显提高，但是存储和循环性能会逐步变差；随着环状硫酸 酯类化合物在电解液中的质量分数提高，锂离子电池大倍率充电以及低温充电性能保持率 先增加后小幅降低，当环状硫酸酯类化合物在电解液中的质量分数过高，锂离子电池的循 环性能、大倍率充电以及低温充电性能均恶化。同样，碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物以及磺 酸酯二聚物在电解液中质量分数越高，锂离子电池多次循环后的容量保持率先增加后小幅 降低，当碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物以及磺酸酯二聚物在电解液中的质量分数过高，锂离 子电池的高温循环性能、大倍率充电以及低温充电性能均明显恶化。
[0155] 综上所述，在在含有低粘度羧酸酯溶剂的电解液中同时加入碳酸酯二聚物、羧酸 酯二聚物以及磺酸酯二聚物和环状硫酸酯类化合物可使锂离子电池同时具有优良的高温 循环性能、大倍率充电以及低温充电性能。
[0156] 实施例2:
[0157] 按实施例1中的方法制备电解液，区别在于，电解液的配方如表4所示，其中，有机 溶剂含有EC、PC、DEC和式V所示化合物，式V所示的化合物如表4所示，锂盐为1M的LiPF 6;
[0158] 其中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
[0159] 表4:
[0162] 其中，在电解液33~35中，EC:PC:DEC:式V = 20:20:30:30;
[0163] 在电解液 36 ~38 中，EC:PC:DEC:式 V = 20:20:20:40;
[0164] 在电解液 39 ~41 中，EC:PC:DEC:式 V = 20:15:15:50;
[0165] 在电解液 42 ~44 中，EC:PC:DEC:式 V = 20:10:10:60。
[0166] 采用表4的电解液制备锂离子电池，所制备得到的锂离子电池的性质与实施例1相 似，限于篇幅不再赘述。
[0167] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述有机溶剂中含有直链 或支链羧酸酯;所述添加剂中含有添加剂A和添加剂B，所述添加剂A选自二聚酯类化合物中 的至少一种，所述二聚酯类化合物包括碳酸酯二聚物、羧酸酯二聚物和磺内酯二聚物;所述 添加剂B选自环状硫酸酯类化合物中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯二聚物的结构式如式I所示， 所述羧酸酯二聚物的结构式如式π所示，所述磺内酯二聚物的结构式如式m所示：在式I中，Rn、Ri3各自独立的分别选自取代或未取代的C1^12烷基、取代或未取代的C 2~12 烯基、取代或未取代的Ch12炔基、取代或未取代的Q^26芳基、取代或未取代的(：5~ 22芳杂基； 取代基选自卤素、Ch6芳基、C^8环烷基； R12选自取代或未取代的Ch2亚烷基、取代或未取代的Ch6亚芳基、由至少一个醚键和 至少一个取代或未取代的C^12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素； 在式Π 中，R21、R23各自独立的分别选自取代或未取代的C1^12烷基、取代或未取代的C 2~12 烯基、取代或未取代的C2^12炔基、取代或未取代的Q^26芳基、取代或未取代的(： 5~22芳杂基； 取代基选自卤素、Ch6芳基、C^8环烷基； R22选自取代或未取代的Ch2亚烷基、取代或未取代的Ch6亚芳基、由至少一个醚键和 至少一个取代或未取代的C^12亚烷基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或未取 代的C6^ 26亚芳基组成的基团、由至少一个醚键和至少一个取代或未取代的C1^12亚烷基以及 至少一个取代或未取代的Ce^ 26亚芳基组成的基团，取代基选自卤素； 在式m中，r31、r33各自独立的分别选自取代或未取代的C^12烷基、取代或未取代的c 2~12 烯基、取代或未取代的Ch12炔基、取代或未取代的Q^26芳基、取代或未取代的(：5~ 22芳杂基； 取代基选自卤素、CH6芳基、C^8环烷基； R32选自取代或未取代的Ch2亚烷基、取代或未取代的Ch6亚芳基、由至少一个醚键和 至少一个取代或未取代的C^12亚烷基组成的基团，取代基选自卤素。3. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯类化合物的结构式如式 IV所示：在式IV中，1?41、1?42、1?43、1?44各自独立的分别选自氢原子、|^素、取代或未取代的(31~12烧 基、取代或未取代的Ch12烷氧基，取代基选自卤素;η为1~3的整数。4. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述直链或支链羧酸酯的结构式如式V 所示：在式V中，R51、R52各自独立的分别选自取代或未取代的&~12烷基，取代基选自卤素， 优选的，R51、抱2各自独立的分别选自取代或未取代的烷基。5. 根据权利要求1或4所述的电解液，其特征在于，所述直链或支链羧酸酯的质量百分 比含量为所述有机溶剂的10 %~70 %。6. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂中还含有碳酸酯，所述碳 酸酯中包含至少一种环状碳酸酯，其结构式如式VI所示；在式VI中，R61选自取代或未取代的C2~3亚烷基，取代基选自卤素； 优选的，所述环状碳酸酯的质量百分比含量为所述有机溶剂的10 %~90 %。7. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B的质量百分比含量为所述 电解液总重量的0.1 %~7%，优选0.5%~5%。8. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A的质量百分比含量为所述 电解液总重量的0.001 %~10%，优选0.5%~5%。9. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSI、 1^<：1〇4、1^厶8卩6、1^8(?、1^0卩08、1^了卩08、1^~(5〇21^)2、1^~(5〇2卩）（5〇21^)中的至少一种，其中， Rf为CnF2n+1的饱和全氟烷基，η为1~10的整数;优选的，所述锂盐浓度为0.5M~2M。10. -种锂离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材 料的负极片、锂电池隔膜和权利要求1~9中任一项所述的电解液。
【文档编号】H01M10/0525GK106025356SQ201610463761
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】陈培培, 张明, 付成华, 周艳, 唐超
【申请人】宁德新能源科技有限公司