一种高温高安全非水电解液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及化工领域，涉及锂离子电池用一种高温高安全非水电解液。按照重量分数包括以下物质：有机溶剂为高纯碳酸酯类有机溶剂，锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂，双氟草酸硼酸锂，双氟磺酰亚胺锂等一种或多种混合使用，所述的高温添加剂为硼酸三异丙酯，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3?(1?丙烯)磺内酯、1,3?丙烷磺内酯、环己基苯和氟磺酰基二氟乙酸甲酯等中的至少一种。高温下，高温添加剂硼酸三异丙酯缺电子结构易与PF6?相互作用，降低LiPF6的热分解能力，提高电解液的热稳定性，进而提高电池的循环寿命及安全性能，能够满足电芯高温使用需求。
【专利说明】
一种高温高安全非水电解液
技术领域
[0001] 本发明涉及化工领域，涉及电池电解液领域，尤其涉及一种锂离子电池用高温高 安全非水电解液。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因其高电压、高功率、高比能、长寿命、自放电低、无记忆效应和对环境 友好等优点，受到了各国政府和科研人员广泛关注，然而，锂离子电池适用的温度范围窄， 一般在高于60°C时，六氟磷酸锂体系电解液分解，导致电芯膨胀，使得电池容量衰减快，甚 至可能发生燃烧或爆炸，严重限制了其广泛应用。当锂离子电池作为动力电源、在高温极端 环境使用时，电池局部或整体温度常高于60°C，因而研究提高锂离子电池高温环境下的安 全性及延缓其电池衰减率对于扩展锂离子的应用具有十分重要的意义。
[0003] 专利200910147183.9涉及到一种适用于高温环境的锂离子电池电解液及制备方 法，电解液中所加入的添加剂为丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯。这种类型的 添加剂在高温环境下，会在负极分解形成保护膜，减缓电解液在负极进一步分解，对电芯的 高温性能有所改善，但是在持续高温下电芯依然可能发生燃烧、爆炸。
[0004] 专利2013106799719公开了一种三元惨锰锂电池用高温电解液。该发明专利用含 有添加剂的高温电解液，可以使三元惨锰锂离子电池具有很好的高温存储以及循环使用效 果。但其中测试的75°C6天参数并不能满足多种情况下的市场需求。
[0005] 专利201510103368.5公开了一种锂离子电池高温电解液。该发明所制备的电解液 在电芯的高温储存性能上明显有所改善，但是对电芯的高温循环性能和安全性能没有进行 相关研究，难以满足市场上需求。
[0006] 因此，为有效提高锂离子电池高温循环性能、储存性能和安全性能，急需开发出电 极/电解液界面相容性佳、循环寿命长、高温性能优异的高温高安全非水电解液。该种高温 高安全电解液在优化电解液体系的条件下，通过引入高温添加剂抑制电解液分解，引入阻 燃剂降低电解液着火点使电解液达到不燃的效果，进而提升电解液的高温和安全性能。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术不足，提供一种高温高安全非水电解液。为了达到上述目的， 本发明的技术方案为：
[0008] -种高温高安全非水电解液，按照重量分数包括以下物质： 电解质锂盐 0.5-25份， 有机溶剂 70-90份，
[0009] 高温添加剂 0.5-5份， 功能添加剂 0.5-10份，
[0010]所述有机溶剂为高纯碳酸酯类有机溶剂所述高温添加剂为硼酸三异丙酯，结构式 为：
[0012] 作为优选，所述电解质锂盐为四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰 胺锂(LiFSI)或二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂中的至少一种。
[0013] 作为优选，所述高纯碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯类或链状碳酸酯类化合物中 的至少一种;所述的环状碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的至少 一种;所述的链状碳酸酯类化合物为碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯以及碳数为3-8的直链或 支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的至少一种。
[0014] 作为优选，所述其他功能添加剂碳酸亚乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1，3-(1-丙烯） 磺内酯、1，3_丙烷磺内酯、环己基苯和氟磺酰基二氟乙酸甲酯中至少一种。
[0015] 作为优选，所述非水电解液应用于锂二次电池中。
[0016] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，经研究发现，在高温的条件下， 高温添加剂硼酸三异丙酯缺电子结构易与PFf相互作用，降低LiPF 6的热分解能力，提高电 解液的热稳定性，以及阻燃剂添加剂阻止电解液在高温时燃烧，进而提高电池的循环寿命 及安全性能，能够满足电芯高温使用需求。
【附图说明】
[0017] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用 的附图、附表作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对 于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得 其他的附图、附表。
[0018] 表1是实施例1-12与对比例1自熄数据。
[0019 ]表2是实施例13与对比例1的高温储存实验数据。
[0020] 图1是实施例13与对比例1在55°C的高温循环测试曲线。
【具体实施方式】
[0021] 为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对 本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特 征可以相互组合。
[0022] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可 以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体 实施例的限制。
[0023] 实施例1，本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下：锂盐 为LiPF6,在电解液中的浓度为1 .Omol/L，溶剂为EC:DEC:EMC= 1:1:1(体积比），添加剂为VC 占电解液总质量的1 %，硼酸三异丙酯占电解液总质量的1 %，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电 解液总质量的1 %。
[0024] 实施例2,本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下：锂盐 为LiPF6,在电解液中的浓度为1 .Omol/L，溶剂为EC:DEC:EMC= 1:1:1(体积比），添加剂为VC 占电解液总质量的1 %，硼酸三异丙酯占电解液总质量的1 %，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电 解液总质量的3 %。
[0025] 实施例3,本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下：锂盐 为LiPF6,在电解液中的浓度为1 .Omol/L，溶剂为EC:DEC:EMC= 1:1:1(体积比），添加剂为VC 占电解液总质量的1 %，硼酸三异丙酯占电解液总质量的1 %，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电 解液总质量的5 %。
[0026] 实施例4,本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下：锂盐 为LiPF6，在电解液中的浓度为1. Omo 1 /L，溶剂为EC:DEC: EMC = 1:1:1 (体积比），硼酸三异丙 酯占电解液总质量的1%，添加剂为VC占电解液总质量的1%，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电 解液总质量的10 %。
[0027] 实施例5,本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下：锂盐 为LiPF6，在电解液中的浓度为1. Omo 1 /L，溶剂为EC:DEC: EMC = 2:1:1 (体积比），硼酸三异丙 酯占电解液总质量的2%，添加剂为VC占电解液总质量的1%，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电 解液总质量的1 %。
[0028] 实施例6,本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下：锂盐 为LiPF6，在电解液中的浓度为1. Omo 1 /L，溶剂为EC:DEC: EMC = 2:1:1 (体积比），硼酸三异丙 酯占电解液总质量的2%，添加剂为VC占电解液总质量的1%，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电 解液总质量的3 %。
[0029] 实施例7,本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下：锂盐 为LiPF6，在电解液中的浓度为1. Omo 1 /L，溶剂为EC:DEC: EMC = 2:1:1 (体积比），硼酸三异丙 酯占电解液总质量的2%，添加剂为VC占电解液总质量的1%，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电 解液总质量的5 %。
[0030] 实施例8,本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下：锂盐 为LiPF6，在电解液中的浓度为1. Omo 1 /L，溶剂为EC:DEC: EMC = 2:1:1 (体积比），硼酸三异丙 酯占电解液总质量的2%，添加剂为VC占电解液总质量的1%，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电 解液总质量的10 %。
[0031 ]实施例9，本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下：锂盐 为LiPF6，在电解液中的浓度为1. Omo 1 /L，溶剂为EC:DEC: EMC = 3:1:1 (体积比），硼酸三异丙 酯占电解液总质量的3%，添加剂为VC占电解液总质量的1%，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电 解液总质量的1 %。
[0032] 实施例10,本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下:锂盐 为LiPF6，在电解液中的浓度为1. Omo 1 /L，溶剂为EC:DEC: EMC = 3:1:1 (体积比），硼酸三异丙 酯占电解液总质量的3%，添加剂为VC占电解液总质量的1%，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电 解液总质量的3 %。
[0033] 实施例11，本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下:锂盐 为LiPF6，在电解液中的浓度为1. Omo 1 /L，溶剂为EC:DEC: EMC = 3:1:1 (体积比），硼酸三异丙 酯占电解液总质量的3%，添加剂VC占电解液总质量的1%，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电解 液总质量的5 %。
[0034]实施例12,本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下:锂盐 为LiPF6，在电解液中的浓度为1. Omo 1 /L，溶剂为EC:DEC: EMC = 3:1:1 (体积比），硼酸三异丙 酯占电解液总质量的3%，添加剂VC占电解液总质量的1%，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电解 液总质量的10 %。
[0035]对比例1，本对比例提供一种常规非水电解液，各组分及其含量如下：锂盐为 LiPF6，在电解液中的浓度为1.Omol/L，溶剂为EC:DMC:EMC= 1:1:1 (体积比），添加剂VC占电 解液总质量的1 %。
[0036]表1
[0038]实施例13,本实施例提供一种高温高安全非水电解液，各组分及其含量如下:锂盐 为LiPF6，在电解液中的浓度为1. Omo 1 /L，二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂占电解液总质量的 1 %，溶剂为EC:DEC:EMC = 3:1:1 (体积比），硼酸三异丙酯占电解液总质量的1 %，添加剂VC 占电解液总质量的1%，氟磺酰基二氟乙酸甲酯占电解液总质量的5%。
[0039]用上述实施例13和对比例1中的电解液制备三元电池，进行高温存储实验和高温 循环实验。
[0040] 试验方法为：
[0041] 高温存储实验:将电池充满电先测试其内阻、厚度然后放入85°C恒温箱里，每3天 测试其厚度，待测试完成后计算其存储前后的内阻增长率及其厚度膨胀率。结果如表2; [0042]高温循环实验:将电池置入55°C高温烘箱中，采用1C倍率进行循环，数据如图1。 [0043]表 2
[0046]由表2和图1能够明显看出，相比较常规电解液，该高温高安全非水电解液能够降 低电芯厚度膨胀，降低电芯内阻增长，明显改善电芯的高温循环寿命与安全性。
[0047]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等 效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质 对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种锂离子电池用高温高安全非水电解液，其特征在于，按照重量分数包括以下物 质： 电解质锂盐 0.5-25份， 有机溶剂 70-90份, 高温添加剂 0.5-5份， 功能添加剂 0,5-10份, 所述有机溶剂为高纯碳酸酯类有机溶剂，所述高温添加剂为硼酸三异丙酯，结构式为：2. 根据权利要求1所述的高温高安全非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为四氟 硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰胺锂或二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的一种高温高安全非水电解液，其特征在于，所述高纯碳酸酯类 有机溶剂为环状碳酸酯类或链状碳酸酯类化合物中的至少一种;所述的环状碳酸酯类化合 物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种;所述的链状碳酸酯类化合物为碳 酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍 生物中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的一种高温高安全非水电解液，其特征在于，所述功能添加剂为 碳酸亚乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1，3-(1_丙烯)磺内酯、1，3_丙烷磺内酯、环己基苯和氟 磺酰基二氟乙酸甲酯中至少一种。5. 根据权利要求1-4任意一项所述的一种高温高安全非水电解液，其特征在于，所述高 温非水电解液应用于锂二次电池中。
【文档编号】H01M10/42GK106025354SQ201610327333
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】任加兴, 刘子磊, 赵志华, 任海, 刘永
【申请人】山东海容电源材料有限公司