非水电解液二次电池及其制造方法
【专利摘要】目的在于提供一种防止向电池壳体插入电极体时的电极体的损伤、并改善电解液向电极体的含浸性的非水电解液二次电池及其制造方法。本发明涉及的非水电解液二次电池的特征在于，具备电极体和容纳电极体的电池壳体，所述电极体中，具有在正极集电体上形成的正极活性物质层的正极板与具有在负极集电体上形成的负极活性物质层的负极板隔着间隔件被卷绕，按照覆盖卷绕终端部的方式贴附有长方形或正方形的止卷带，止卷带在向电极体的贴附面具有设有粘合剂的粘合部和未设有粘合剂的非粘合部，沿着止卷带的宽度方向在非粘合部的两端配置有粘合部，非粘合部配置于粘合部之间，电极体的高度Wa、止卷带的宽度Wb和非粘合部的宽度Wc满足0.9≤Wb/Wa≤1且0.35≤Wc/Wa≤0.8。
【专利说明】
非水电解液二次电池及其制造方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种防止将电极体插入电池壳体时的电极体的损伤、并改善电解液向 电极体的含浸性的非水电解液二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 非水电解液二次电池根据其电池壳体的形状分为圆筒形、方形和袋型的电池。作 为容纳于电池壳体的电极体，存在卷绕型和层叠型。卷绕型的电极体通过正极板与负极板 隔着间隔件被卷绕，利用止卷带将卷绕终端部固定于电极体而制作。将该电极体容纳于电 池壳体，注入电解液后，将电池壳体的开口部密封，从而制作非水电解液二次电池。非水电 解液二次电池根据电极体的构成而电解液浸透所需时间发生变动。因此，认为电解液向电 极体的含浸性是对非水电解液二次电池的生产率造成较大影响的因素。
[0003] 近年来，伴随非水电解液二次电池的高容量化的要求的提高，在电极体中活性物 质、间隔件这些部件被高密度地填充。因此，电解液向电极体迅速含浸变得越发困难。另外， 有时由于充电时的极板的膨胀导致间隔件被极板压迫而发生充电后电压降低的电压不良。
[0004] 专利文献1中公开了如下电池的制造方法，在注入电解液之前，将容纳有电极体的 电池壳体内以规定的压力加压，然后进行大气开放。示出通过在注液前进行这样的加压和 减压，电解液迅速向电极体含浸。
[0005] 专利文献2中公开了一种卷绕型二次电池，其利用在基材的一部分不存在粘合剂 的粘合带将卷绕终端部固定于电极体。该粘合带按照不存在粘合剂的部分配置于卷绕终端 部的方式贴附于电极体。示出通过这样电解液从电极体的卷绕终端部含浸。
[0006] 专利文献3中公开了一种非水电解液电池，其使用在带的基材上粘合剂呈岛状散 布的止卷带作为电极体的止卷带。该非水电解液电池中，电解液在止卷带的不存在粘合剂 的部分以短时间含浸，止卷带从电极体剥离而电极体被松开。示出通过这样的作用，即使在 电极体被高密度填充的情况下，也可抑制电压不良的发生。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2010-212227号公报 [0010] 专利文献2:日本特开2006-302801号公报
[0011] 专利文献3:日本特开平9-161814号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 认为专利文献1中记载的电池的制造方法作为使电解液迅速含浸于电极体的方法 是有效的。但是，在将该制造方法应用于具有卷绕终端部被止卷带固定的电极体的电池的 情况下，有时该制造方法的效果不充分发挥。
[0014] 专利文献2中记载的卷绕型二次电池在电极体的卷绕终端部上按照具有粘合剂的 部分不重叠的方式贴附有粘合带。这样的构成的情况下，为了将卷绕终端部牢固地固定于 电极体，需要沿着电极体的卷绕方向增加粘合带的贴附量。若增加粘合带的贴附量，则电极 体的外径变大，因而有时电极体难以向电池壳体插入。
[0015] 对于专利文献3中记载的非水电解液电池中使用的止卷带，虽然记载有电解液含 浸于未配置粘合剂的区域，但对于电解液向电极体的含浸性没有考虑。
[0016] 用于解决问题的手段
[0017] 本发明涉及一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备电极体和容纳电极体的 电池壳体，所述电极体中，具有在正极集电体上形成的正极活性物质层的正极板与具有在 负极集电体上形成的负极活性物质层的负极板隔着间隔件被卷绕，按照覆盖卷绕终端部的 方式贴附有长方形或正方形的止卷带，止卷带在向电极体的贴附面具有设有粘合剂的粘合 部和未设置粘合剂的非粘合部，将电极体的高度方向作为上述止卷带的宽度方向，粘合部 沿着止卷带的宽度方向配置于非粘合部的两端，电极体的高度Wa、止卷带的宽度Wb、非粘合 部的宽度Wc满足0 · 9彡Wb/Wa彡1 · 05且0 · 35彡Wc/Wa彡0 · 85。
[0018] 本发明中，优选在电极体的最外周部配置有正极板和负极板中的任一个极板，在 所述一个极板的与电池壳体的内面对置的部分设有未形成活性物质层的集电体露出部。
[0019] 本发明涉及的非水电解液二次电池的制造方法中，优选在注入非水电解液之前， 至少进行1次将容纳有电极体的电池壳体内部加压至大气压以上再开放为大气压的工序。
[0020] 发明效果
[0021 ]根据本发明，可以防止向电池壳体插入电极体时的电极体的损伤，并改善电解液 向电极体的含浸性，由此能够提高非水电解液二次电池的生产率。
【附图说明】
[0022] 图1为第1实验组中使用的非水电解液二次电池的截面图。
[0023] 图2为使用了具有非粘合部的止卷带的电极体的俯视图。
[0024] 图3为使用了不具有非粘合部的止卷带的电极体的俯视图。
【具体实施方式】
[0025] 对于本发明的实施方式，基于图1所示圆筒形非水电解液二次电池进行详细说明。 本发明不限于以下说明的实施方式。
[0026]正极板通过在正极集电体上形成正极活性物质层而制作。正极活性物质层可以通 过将混炼正极活性物质、粘结剂、导电剂和分散介质而制备的浆状合剂在正极集电体上涂 布、干燥、压缩而形成。
[0027]作为正极集电体的材料，可例示铝、铝合金、不锈钢、钛和钛合金等。其中，铝和铝 合金难以向电解液溶出，因而优选作为正极集电体的材料。
[0028]作为正极活性物质，可以使用例如包含选自钴、锰、镍、铬、铁和钒中的至少一种与 锂的锂过渡金属复合氧化物。
[0029]本发明中，特别优选将锂镍复合氧化物用于正极活性物质。锂镍复合氧化物与锂 钴复合氧化物相比容量高、廉价，因此适合用于制作高能量密度的非水电解液二次电池。但 是，锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物相比需要高密度地形成活性物质层。因此，对于将锂 镍复合氧化物用于正极活性物质的电极体而言，电解液的含浸性不充分的情况多。根据本 发明，由于能够改善电解液向电极体的含浸性，因而能够以高生产率制造高容量的非水电 解液二次电池。
[0030] 负极板通过在负极集电体上形成负极活性物质层而制作。负极活性物质层可以将 混炼负极活性物质、粘结剂和分散介质而制备的浆状合剂在负极集电体上涂布、干燥、压缩 而形成。需要说明的是，上述的合剂中可以根据需要添加导电剂。
[0031] 作为负极集电体的材料，可例示铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢、铝和铝合金等。其 中，铜、铜合金、镍和镍合金难以向电解液，因而优选作为负极集电体的材料。
[0032] 作为负极活性物质，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨材料、难石墨化碳、易石 墨化碳等碳材料、硅、锡等金属材料、和氧化硅、氧化锡等金属氧化物材料等。
[0033] 作为间隔件，可以使用采用了聚烯烃材料的微多孔膜，还可以使用将聚烯烃材料 与耐热性材料组合的微多孔膜。作为聚烯烃微多孔膜，可以使用包含聚乙烯、聚丙烯和乙 烯-丙烯共聚物中的至少一种的单层或多层的微多孔膜。作为耐热性材料，可例示芳酰胺、 聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺等耐热性树脂、无机氧化物等无机填料。
[0034] 非水电解液是在非水溶剂中溶解作为电解液盐的锂盐而制备的。非水溶剂中，优 选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。作为环状碳酸酯，可例示碳酸乙烯酯、碳酸丙 烯酯、碳酸丁烯酯和氟代碳酸乙烯酯等。作为链状碳酸酯，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯 和碳酸甲乙酯等。锂盐中，可以使用LiPF 6、LiBF4和LiCl〇4中的至少一种。
[0035] 止卷带可以使用包含基材和粘合剂的止卷带。作为基材的材料，例如，可以举出聚 乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对 苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚芳酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰 亚胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯等。另外，从例示的这些材料中使用两种以上而制成复合体的 材料也可以用作基材。
[0036] 作为止卷带的粘合剂的材料，例如，可以举出橡|父系粘合剂、丙稀酸系系粘合剂和 有机娃系粘合剂等。
[0037] 本发明中，在注液前将容纳有电极体的电池壳体的内部暂时从大气压加压至规定 压力时的上限压力没有特别限制，但优选为0.2~2MPa的范围。加压后开放为大气压的工序 中，还可以采用在将电池壳体的内部加压后，减压至大气压以下，然后再开放为大气压的手 段。进行前述的加压和减压的方法优选将容纳有电极体的注液前的未完成品放入可密闭的 箱子的内部，增减箱子内部的压力而进行。若为这样的方法，则能够在不使电池壳体变形的 条件下对电极体施加压力。
[0038] 接着，利用以下所示的实施例更具体地说明本发明的实施方案，但本发明不限于 以下的实施例。
[0039] (第1实验组）
[0040] (实施例1-1 ~1-5)
[0041](正极板的制作）
[0042]按照作为正极活性物质的LiNiQ.8CoQ.15Al().() 5〇2为100质量份、作为粘结剂的聚偏二 氟乙烯为1.7质量份、作为导电剂的乙炔黑为2.5质量份的方式投入作为分散介质的N-甲基 吡咯烷酮中，进行混炼以使它们均匀分散而制备浆状的正极合剂。将该正极合剂在由厚度 为15μπι的铝箱构成的正极集电体的两面涂布、干燥、压缩，裁切成规定尺寸。该正极板11的 尺寸为长度573mm、宽度57mm、厚度163μπι。需要说明的是，在正极板11的一部分设置未涂布 正极合剂的集电体露出部，在该集电体露出部连接铝制的正极引线15而制作正极板11。 [0043](负极板的制作）
[0044]按照作为负极活性物质的易石墨化碳为100质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯 为0.6质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素为1质量份的方式投入作为分散介质的水中，进 行混炼以使它们均匀分散而制备浆状的负极合剂。将该负极合剂在由厚度为1〇μπι的铜箱构 成的负极集电体的两面涂布、干燥、压缩，裁切成规定尺寸。该负极板12的尺寸为长度 658mm、宽度58.5mm、厚度164μπι。需要说明的是，在负极板12的一部分设置未涂布负极合剂 的集电体露出部，在该集电体露出部连接镍制的负极引线16而制作负极板12。
[0045](电极体的制作）
[0046]将按照上述方式制作的正极板11和负极板12隔着由厚度为20μπι的聚乙烯制微多 孔膜构成的间隔件13进行卷绕，在卷绕终端部贴附止卷带22而制作电极体14。在电极体14 的最外周部配置间隔件13。
[0047]如图2所示，止卷带22在与电极体14的贴附面具有设有粘合剂的粘合部23和未设 有粘合剂的非粘合部24。粘合部23配置于非粘合部24的宽度方向的两端。在实施例1-1~1-5中，分别使用Wb/Wa和Wc/Wa成为表1所示的值的止卷带22。在此，Wa为电极体14的高度，Wb 为止卷带22的宽度，Wc为非粘合部24的宽度。需要说明的是，电极体14的高度Wa在实施例1-1~1 -5中共通。需要说明的是，电极体14的高度对应于电极体14的卷绕轴方向的长度。 [0048](注液前的未完成品的制作）
[0049] 在电极体14与负极引线16之间配置由聚丙烯而成的圆形的下部绝缘板18,使用自 动装置将电极体14插入电池壳体19后，将负极引线16连接于电池壳体19的底部。接着，将由 聚丙烯而成的圆形上部绝缘板17配置于电极体14上之后，将正极引线15连接于封口体20而 制作注液前的未完成品。
[0050] (非水电解液的制备）
[0051] 在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，按照作为电解液盐的 LiPF6成为1.0m〇l/L的方式溶解，制备非水电解液。
[0052](非水电解液的注液）
[0053]电解液的注液条件如下。首先，在大气压下在注液前的未完成品中注入2ml的电解 液，减压至真空将未完成品的电极体内部的空气抽出。反复3次该操作，注入合计6ml的电解 液。
[0054](封口体的敛缝固定）
[0055] 注液的电解液完全含浸于电极体14的内部后，将封口体20向电池壳体19的开口部 通过密封垫片21敛缝固定而制作实施例1 -1~1 -5涉及的圆筒形的非水电解液二次电池10。 该电池尺寸为直径18_、高度65_。
[0056](比较例1-1 ~1-3)
[0057] 代替实施例1-1的止卷带22,使用Wb/Wa和Wc/Wa为表1所示的值的止卷带，制作比 较例1-1~1-3涉及的非水电解液二次电池10。需要说明的是，Wa与实施例1-1共通。
[0058](比较例 1-4 ~1_6)
[0059] 代替实施例1-1的止卷带22,使用在单面全部设有粘合部的止卷带，制作比较例ΙΑ ~ 1-6 涉及的非水电解液二次电池 10。比较例1-4、 1-5 和 1-6 中 ，分别如图 3(a)、 （b) 和 (c) 所 示，在电极体14的卷绕终端部上贴附止卷带22。比较例1-4的带宽与实施例1-1相同，比较例 1-5和1-6的带宽分别为比较例1-4的带宽的30%和40%。
[0060] [表1]
[0062](电极体的损伤评价）
[0063 ]对于利用自动装置将电极体14插入电池壳体19时发生的电极体14的损伤进行如 下评价。从注液前的未完成品取出电极体14，目视确认电极体14的最外周部有无损伤。在电 极体的最外周部发生破裂的判断为电极体14有损伤。电极体14的损伤评价对于各实施例和 比较例都以目视确认100个未完成品有无损伤。将各实施例和比较例的电极体损伤的发生 数汇总示于表2。
[0064](电解液的含浸性评价）
[0065] 如下评价电解液向电极体14的含浸性。测定从进行上述注液时的第三次真空减压 后将未完成品开放到大气压下的时刻开始，到不能以目视确认电极体14的上面残留的电解 液的液面为止的时间。将如此测定的时间作为电解液的含浸时间，将其用作电解液向电极 体的含浸性的指标。对于各实施例和比较例测定50个未完成品的含浸时间。将由测定结果 算出的平均值汇总示于表2。
[0066] [表2]
[0068]由表2所示结果可知，实施例1-1~1-5的任一个与比较例1-4相比，电解液的含浸 时间大幅短缩。这表示通过使用具有一部分非粘合部24的止卷带22,从而改善了电解液的 含浸性。比较例1 -5和1 -6与比较例1 -4同样地使用不具有非粘合部24的止卷带2 2，它们的电 解液的含浸时间与实施例1-1~1-5观察不到差。仅仅减小止卷带宽的话，即使能够改善电 解液的含浸性，也不能防止电极体14的损伤。比较例1-1~1-3均使用具有非粘合部24的止 卷带22,但比较例1-1和1-2发生电极体14的损伤，比较例1-3的电解液的含浸性不充分。由 以上可知，为了防止电极体14的损伤，优选Wb/Wa为0.9以上，为了改善电解液的含浸性，优 选Wc/Wa为0.35以上。止卷带22优选不过度地超过电极体14的高度，因此优选Wb/Wa为1.05 以下，更优选为1以下。为了将卷绕终端部可靠地固定于电极体，优选Wc/Wa为0.85以下，更 优选为0.8以下。
[0069](第2实验组）
[0070] (实施例2-1~2-5、比较例2-1~2-6)
[0071] 在电极体的最外周部，配置了在外周侧未形成活性物质层的负极板12,除此之外， 与第1实验组同样地制作了实施例2-1~2-5和比较例2-1~2-6的非水电解液二次电池。实 施例2-1~2-5和比较例2-1~2-6分别对应于实施例1-1~1-5和比较例1-1~1-6。
[0072] 对于实施例2-1~2-5和比较例2-1~2-6,也与第1实验组同样地评价了电极体的 损伤和电解液的含浸性。将它们的结果汇总示于表3。
[0073] [表 3]
[0075]若对表3与表2的电极体损伤的发生数进行比较，则可知在替代电极体的最外周部 为间隔件的方案，而变成在外周侧设有集电体露出部的负极板的第2实验组中，电极体损伤 的发生数大量发生。认为这是由于，与间隔件相比，负极集电体更容易因与电池壳体的接触 而受到损伤。可知，实施例1-1~1-5中未发生电极体的损伤，可知本发明在电极体的最外周 部的外周侧配置设有集电体露出部的负极板的情况下发挥出显著的效果。需要说明的是， 可以认为即使在将电极体的最外周部设为正极板的情况下，也发挥出同样的效果。若对表3 与表2的电解液的含浸时间进行比较，则可知第2实验组整体上含浸时间变长。第1实验组中 实施例1-1与比较例1-4相比含浸时间缩短了约34%，与此相对，该第2实验组中实施例2-1 与比较例2-4相比含浸时间缩短了约38%。对于电解液的含浸性，也在电极体的最外周部配 置在外周侧设有集电体露出部的负极板的情况下发挥出有利的效果。
[0076] (第3实验组）
[0077] (实施例3-1~3-5和比较例3-1~3-6)
[0078] 注液前，反复3次将容纳有电极体的电池壳体的内部加压至0.8MPa然后进行大气 开放的工序，除此之外，与第2实验组同样地制作实施例3-1~3-5和比较例3-1~3-6的非水 电解液二次电池。实施例3-1~3-5和比较例3-1~3-6分别对应于实施例2-1~2-5和比较例 2-1~2-6 〇
[0079] 对于实施例3-1~3-5和比较例3-1~3-6,与第2实验组同样地评价了电解液的含 浸性。将其结果汇总示于表4。
[0080] [表 4]
[0082] 若对表4与表3的电解液的含浸时间进行比较，则可知进行了 3次在注液前将容纳 有电极体的电池壳体的内部从大气压加压至〇.8MPa，然后进行大气开放的工序的第3实验 组中，电解液的含浸性大幅提高。特别是如实施例1-1~1-5那样使用了本发明的止卷带的 例子中，对电池壳体的内部进行加压和减压的效果显著。认为这是由于，通过使用本发明的 止卷带，被高密度地卷绕的电极体容易变得松弛。
[0083] 以上的实施例中使用圆筒形的非水电解液二次电池详细地说明了本发明的实施 方式，若为具备卷绕电极体的非水电解液电池，则可以不限于圆筒形电池地应用本发明。 [0084] 产业上的可利用性
[0085] 本发明不仅可以应用于便携电话、笔记本电脑这样的移动设备的驱动电源，还可 以应用于电动工具、电动汽车(EV)、蓄电系统等的电源，产业上的可利用性大。
[0086] 符号说明
[0087] 10非水电解液二次电池
[0088] 11正极板
[0089] 12负极板
[0090] 13间隔件
[0091] 14电极体
[0092] 19电池壳体
[0093] 22止卷带
[0094] 23粘合部
[0095] 24非粘合部
【主权项】
1. 一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备电极体和容纳所述电极体的电池壳体， 所述电极体中，具有在正极集电体上形成的正极活性物质层的正极板与具有在负极集电体 上形成的负极活性物质层的负极板隔着间隔件被卷绕，按照覆盖卷绕终端部的方式贴附有 长方形或正方形的止卷带， 所述止卷带在向电极体的贴附面上具有设有粘合剂的粘合部和未设有粘合剂的非粘 合部， 将所述电极体的高度方向作为所述止卷带的宽度方向， 在沿着所述止卷带的宽度方向的所述非粘合部的两端配置有所述粘合部， 所述电极体的高度Wa、所述止卷带的宽度Wb和所述非粘合部的宽度Wc满足0.9<Wb/Wa 彡1·05且0·35彡Wc/Wa彡0·85。2. 如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述电极体的最外周部配置有所述 正极板和所述负极板中的任一个极板，所述一个极板的与所述电池壳体的内面对置的部分 设有未形成活性物质层的集电体露出部。3. -种非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，是权利要求1或2所述的非水电 解液二次电池的制造方法，在注入非水电解液之前，至少进行1次将容纳有所述电极体的电 池壳体内部加压至大气压以上再开放为大气压的工序。
【文档编号】H01M10/0566GK106030890SQ201580009240
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年3月18日
【发明人】上田敦史
【申请人】三洋电机株式会社