制碳纳米管系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高温电解CO2制碳纳米管系统，属于节能减排和CO2资源化利用领域。
【背景技术】
[0002]自工业革命以来，化石燃料(煤、石油、天然气等)的过度开发使大气中CO2的浓度由上世纪初的0.27%。增加到现在已经超过0.4%。。据统计，全球每年因化石燃料燃烧产生的CO2高达6Gt，截止2013年，化石能源提供了世界能源总需求量的90%，这意味着今后0)2的排放量还将不断增加。然而，作为含碳类物质燃烧过程的最终产物，CO2也是自然界中含量最丰富的Cl资源，因此，探索CO2的化学转化与利用技术无论是对环境保护还是资源有效利用都具有重要意义。
[0003]目前，CO2化学转化技术主要集中于催化活化合成有机燃料或化工原料，如CH4、C0+H2、尿素、甲醇等。丛昱等采用超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂将二氧化碳转化为甲醇且收率高达73.4g(k.h)—1，高于工业CH3OH催化剂Cu-ZnO-Al2O3；Tomishige等将适量的2，2-二甲氧基丙烷掺入了CeO2-ZrO2催化剂体系中，采用该催化体系促进二氧化碳与甲醇生成碳酸二甲酯；Choudhary等利用N1-CaO催化剂使⑶2到CH4的转化率达到99%，且⑶和H2的选择性均达到100%。以上反应均需要在较为苛刻的条件下进行，例如高温、高压、催化剂等，因此需要配备专门的反应器，价格昂贵，使用寿命较低。在其反应过程中，由于催化剂性能较低，高温下容易失活，且生产过程中也容易发生危险，因此采用高压催化氢化法来实现二氧化碳的资源化利用仍存在许多挑战与困难。
[0004]相对于以上十分苛刻的转化方法，近年来，安全、清洁且易于操作的电化学捕捉转化CO2技术已成为⑶2资源化利用领域研究的热点之一。当前，对CO2电化学还原的研究主要集中于在水溶剂或者非水有机溶剂中对CO2进行电解，此外，CO2作为一种高度稳定的不燃物分子，它的热力学稳定性十分优越，因此，直接对其进行电解还原十分困难，需要较高能耗(高电解电压)，同时电解反应非常复杂，效率和选择性较差。基于此，开发一种低成本、装置简单、高效的CO2资源化利用的方法及装置，以获得更好的经济、社会和环境效益是十分必要的。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种系统简单、节能、低成本、高效的CO2资源化利用方法，高温电解CO2制碳纳米管系统，该系统能在低电解电压和相对低温条件下，实现CO2的资源化利用，制得在纳米技术、电子、光学和材料科学和技术的其他领域都很宝贵的碳纳米管，并且电解反应相对简单，可一步生成碳纳米管，反应选择性好，副产物少。
[0006]本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
[0007]—种高温电解C02制碳纳米管系统，该系统包括电解单元和电加热单元，电加热单元对电解单元进行加热，电解单元由直流电源、阴极、阳极、电解池和电解质组成，其特征在于:所述电解质为熔融碳酸盐与熔融氧化物的混合物，混合物中，氧化物与碳酸盐的摩尔比在(0，0.2]区间内，电解温度在610?690°C之间，采用恒电流电解或者恒电压电解，采用恒电流电解时，直流电源的电流密度控制在20?500mA/cm2之间，采用恒电压电解时，直流电源的电压控制在2.2V?3.2V之间；电解中，在阴极得到碳纳米管及CO，阳极得到02，电解质与CO2反应得以再生。
[0008]其电解反应机理为:
[0009]阳极反应:202—_4e—=O2
[0010]阴极反应:C032—+4e—=C+302—
[0011]CO32—+2e—= C0+202—
[0012]CO32—+3e—= 1/2C0+1/2C+5/202—
[0013]其中在阴极产生的单质碳中富集碳纳米管。
[0014]进一步地，所述直流电源电流密度优选为100?400mA/cm2，电解池温度优选为627?677。。。
[0015]进一步地，碳酸盐为Li2CO3、Na2 ⑶3、K2 ⑶3、Rb2C03、Cs2CO3、Fr2 ⑶3、MgC03、CaC03、5『0)3、830)3、2110)3中的一种或两种以上的混合物；氧化物为1^20、似20、1(20、肋20、0820、Fr20、Mg0、Ca0、Sr0、Ba0、Zn0、Si02、Al203、Fe203 中的一种或两种以上的混合物。
[0016]进一步地，电解质为固态时，由所述电加热单元提供电解质达到完全熔融状态所需要的热能。
[0017]进一步地，所述电加热单元采用陶瓷或其他高温型电加热套，通过调节变压器负载来调控加热温度。
[0018]进一步地，所述电解单元的阴极材料为镍、铂、钛、钌、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金;所述电解单元的阳极材料为镍、铀、钛、舒、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金。
[0019]进一步地，所述电解池采用高纯刚玉体坩祸、高纯镍或其他高温耐腐蚀型反应器。
[0020]基于上述的高温电解⑶2制碳纳米管系统的高温电解CO2制碳纳米管的方法，包括如下步骤:
[0021](I)构建由直流电源、阴极、阳极、电解池和电解质组成的电解单元；
[0022](2)通过电加热单元加热固态电解质以形成熔融态电解质；
[0023 ] (3)控制电解池温度恒定在610?690°C;
[0024](4)通过导气管向电解池中通入CO2，采用恒电流电解时，控制直流电源的电流密度在20?500mA/cm2之间，采用恒电压电解时，控制直流电源的电压在2.2V?3.2V之间；反应一定时间，主反应一步生成主要产物单质碳，单质碳中富集碳纳米管，总反应为:
[0025]C02 = C+02；
[0026]C02=l/202+C0；
[0027]C02 = 3/402+l/2C0+l/2C；
[0028]其电解反应机理为:
[0029]阳极反应:202—_4e—=O2
[0030]阴极反应:C032—+4e—=C+302—
[0031]CO32—+2e—= C0+202—
[0032]C032—+3e—= 1/2C0+1/2C+5/202—。
[0033]本发明的有益技术效果如下:
[0034]1、电解反应过程，通过电加热单元将电能转化为热能，加热电解质，根据电解质的不同调控加热温度；同时使用直流电源提供电能，根据电解质的种类及加热温度，调控所需的电解电压或电流，通过电解C02，阴极得到碳纳米管及CO，阳极得到02，实现了电能到化学能的转化和储存，电解过程中电解质溶液吸收补给的C02，使电解质得以再生，从而实现了将CO2循环利用与资源化利用。
[0035]2、本发明CO2高温电解制碳纳米管的电解机理为:
[0036]阳极反应:
[0037][1]202—_4e—= O2
[0038]阴极反应:
[0039 ] [ 2 ]碳的形成:C032—+4e— = C+302—
[0040][3]—氧化碳的形成:C032—+2e—= C0+202—
[0041][4]—氧化碳及碳的形成:C032—+3e—=l/2C0+l/2C+5/202一
[0042]加合阴、阳极反应，可得电解反应:
[0043][5]M2C03 = C(s)+02+M20；
[0044][6]M2C03 = C0+M20+l/202；
[0045][ 7 JM2CO3 = l/2C0+l/2C+M20+3/402 ；
[0046]CO2的吸收反应:
[0047][8]:M20+C02=M2CO3
[0048]将电解反应[5]、[6]、[7]与CO2的吸收反应[8]进行加和，可得电解单元总反应:
[0049][9]C02 = C+02；
[0050][ 1lCO2= 1/202+C0；
[0051 ] [ 11 ]C02 = 3/402+l/2C0+l/2C
[0052]熔融碳酸盐电解质中的碳酸根离子通过电解转化为固态碳单质与⑶(如方程[2]和方程[3]所示)，同时生成O2—。释放出的氧负离子一方面可以与气氛中的CO2反应而再生碳酸根(方程[8])，从而实现可持续的CO2捕集与电化学转化，也可迀移至阳极发生氧化而生成氧气(方程[1])，形成了 CO2-CO32.-C+C0+02循环系统，其中在阴极产生的单质碳中富含碳纳米管。
[0053]3、该系统通过控制电流密度和电解温度或控制电压和电解温度来合成碳纳米管，电解温度为610?690°C，采用恒电流电解或者恒电压电解，采用恒电流电解时，直流电源的电流密度控制在20?500mA/cm2之间，采用恒电压电解时，直流电源的电压控制在2.2V?3.2V之间，电解0.5-2h，阴极生成的单质碳中含有大量碳纳米管。
[0054]4、与现有技术相比，该系统具有以下突出的特点:第一，电流密度大大降