O制备烃系统及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高温电解co2/h2o转化制烃系统及其应用，属于节能减排和0)2资源化领域。
【背景技术】
[0002]CO2是引起全球气候变化的最主要的温室气体之一。CO2的大量排放已成为一个对未来世界格局变化产生重大影响的国际问题，如何控制CO2的排放已被列入各国政府、联合国会议的首要议题，成为全球诸多重大问题中亟待解决的战略课题，加上二氧化碳是潜在的碳资源，因此开发相应的二氧化碳回收利用技术具有重要的战略意义。目前二氧化碳的回收转化主要集中在催化活化合成有机燃料或化工原料，如ch4、co+h2、甲醇等。日本东京工业大学一研宄小组于2008年研制出一种新型复合光催化剂，可利用太阳光将CO2转化为CO，此方法为常温光催化法，光转化率极低；日本东北电力公司以铑-镁为催化剂，可使二氧化碳与氢在一定的温度与压力下混合，生成甲烷；日本东芝公司直接用燃放气与以氢为基底的乙炔混合，利用电子束或激光束激励，生产甲醇和CO。但这些反应需要在高温高压并有催化剂存在的条件下才能进行，需要配备专门的反应器，反应过程需要消耗大量的能量和动力，加之催化剂的性能较低，高温下容易失活，因此利用这种高压催化氢化法大规模转化利用二氧化碳还有很多困难。相较于需高温高压条件较为苛刻的化学方法，近年来，反应条件较为温和且易于操作的电化学固定CO2技术已成为0)2资源化领域研宄的热点之一。目前的CO2电化学还原研宄主要是将0)2溶解在水溶剂和非水的有机溶剂中，但这同时也限制了其工业化应用，另外CO2为气体分子，直接电解还原非常困难，一是需要高能耗(高电解电压)，二是电解反应非常复杂，效率和选择性差。基于此，开发一种低成本，装置简单、高效的CO2资源化利用的方法以装置，以求得更好的经济、社会和环境效益就显得非常重要。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种系统简单、节能、低成本、高效的0)2资源化利用方法，在低电解电压下，相对低温下实现了 co2/h2o的共电解，转化制烃，并且电解反应相对简单，反应选择性好。
[0004]本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
[0005]一种高温电解C02/H20制烃系统，该系统包括电解单元和电加热单元，电加热单元对电解单元进行加热，电解单元由直流电源、阴极、阳极、电解池和电解质组成，其特征在于:所述电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物，电解中，直流电源电流在(0A-3A)区间内，电解池温度为450°C以上，电解质吸收空气中的C02/H20得以再生；当电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐:氢氧化物=1:1?5 ;当电解质为熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐:氧化物=1:1?5 ;当电解质为熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐:(氢氧化物+氧化物)=1:1?5。
[0006]进一步地，所述电解池温度优选为450°C?650°C。
[0007]进一步地，其电极反应为:
[0008]阳极:202二4e-=O2
[0009]阴极:生成烷烃通式为(η彡5):
[0010](2n+2) 0r+nC032> (6n+2) e-= C nH2n+2+ (5n+2) O2-[0011 ] (2n+2) H++nC0广+ (6n+2) e-= C nH2n+2+3n02_
[0012]生成烯烃通式为(n彡3):
[0013]2n0H>nC032 +6ne_ = C nH2n+5n02_
[0014]2nH++nC032>6ne_ = CnH2n+3n02-。
[0015]进一步地，电解质为固态时，由所述电加热单元提供电解质达到完全熔融状态所需要的热能；
[0016]进一步地，所述电加热单元采用陶瓷或其他高温型电加热套，通过调节变压器负载来调控加热温度；
[0017]进一步地，所述电解单元的阴极材料为镍、铂、钛、钌、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金；
[0018]进一步地，所述电解单元的阳极材料为镍、铂、钛、钌、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金；
[0019]进一步地，所述电解池采用高纯刚玉体坩祸或高温耐腐蚀型反应器；
[0020]进一步，碳酸盐可为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3、Li2Si03、Na2Si03、K2Si03、Rb2Si0#的一种或两种以上的混合物；氢氧化物可为Li0H、Na0H、KOH、RbOH, Mg (OH)2, Ca (OH)2, Sr (OH)2, Ba (OH)2, Zn (OH) 2中的一种或两种以上的混合物；氧化物可为 Li20、Na2O, K2O, Rb2O, MgO、CaO, SrO, BaO, ZnO, S12, A1203、Fe2O3中的一种或两种以上的混合物；
[0021]进一步地，所述烃为CH4、C2H4' C2H6' C3H6' C3H8' C4H10' C5H12中的三种以上。
[0022]基于上述高温电解C02/H20制径系统的高温电解C02/H20制径的方法，其特征在于:该方法包括如下步骤:
[0023](I)构建由直流电源、阴极、阳极、电解池和电解质组成的电解单元；
[0024](2)通过电加热单元加热电解中固态电解质以形成熔融态电解质；
[0025](3)控制电解池温度恒定在450°C -650°C ；
[0026](4)通过导气管向电解池中通入COjPH2O,控制直流电源电流恒定在1A-2A，反应lh-2h，阴极一步生成主要产物烷烃与烯烃，以及副产物H2、C0和少量单质碳，阳极得到02，其电极反应为:
[0027]阳极:202Κ=02
[0028]阴极:生成烷烃通式为(η彡5):
[0029](2n+2) 0H>nC0广+ (6n+2) e- = C nH2n+2+ (5n+2) O2-
[0030](2n+2) H++nC0广+ (6n+2) e-= C nH2n+2+3n02_
[0031]如:40H>C032>8e-=CH 4+702_
[0032]4H++C032>8e-= CH 4+302_
[0033]60r+2C032>14e-= C2H6+1202-
[0034]6H.+2C032>14e-= C2H6+602-
[0035]80r+3C032>20e-= C 3H8+1702_
[0036]8H++3C0广+20e-= C 3H8+902_
[0037]100r+4C032>26e-= C 4H10+2202_
[0038]10H++4C0广+26e-= C4H10+1202-
[0039]120H>5C0广+32e-= C 5H12+2702_
[0040]12H++5C0广+32e-= C 5H12+1502_
[0041]生成烯烃通式为(n彡3):
[0042]2n0H>nC032 +6ne_ = C nH2n+5n02_
[0043]2nH++nC032>6ne-= C nH2n+3n02_
[0044]如:40H>2C032>12e-=C 2H4+1002_
[0045]4H++2C032>12e-= C2H4+602-
[0046]60r+3C032>18e-= C 3H6+1502_
[0047]6H++3CO广+18e-= C 3H6+902_
[0048]本发明的有益技术效果如下:
[0049]1、电解反应过程，通过电加热单元将电能转化为热能，加热电解质，根据电解质的不同调控加热温度；同时使用直流电源提供电能，根据电解质的种类及加热温度，调控所需的电解电压或电流，通过电解co2/h2o，在阴极得到主要产物烷烃与烯烃和副产物h2、CO以及少量单质碳，阳极得到O2，实现了电能到化学能的转化和储存，电解过程中电解质吸收空气中的C02/H20，使电解质得以再生，从而实现了将CO2循环利用与资源化利用。
[0050]2、以往的高温熔盐体系多数是单一的混合熔融碳酸盐，C02/H20的共电解温度均在800度以上，而本发明创新性地在碳酸盐的基础上加入了一定比例的氢氧化物和/或氧化物，如 L1H、NaOH, KOH、RbOH, Mg (OH)2, Ca (OH)2, Sr (OH) 2、Ba (OH)2, Zn (OH) 2等，氢氧化物既可以作为氢元素的来源，既降低了混合熔盐的熔点，也降低了整个混合熔盐体系的熔点，同时也大大提高了熔盐体系的电导性，使C02/H20能够在较低的温度、较低的电压下即可实现共电解。对于碳酸盐的种类也进行了一定的改变，引入了 Li2C03、Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3,MgC03、CaC03、SrC03、BaCO3, ZnCO3等。氧化物在达到熔融状态后，可以吸收空气中的CO 2和H2O,转化为碳酸盐和氢氧化物，起到和碳酸盐、氢氧化物混合物相类似的作用，也使C02/H20能够在较低的温度下实现电解，高效节能地实现了 0)2的资源化利用。以钠盐为例，如图1所示
[0051 ]吸收:Na20+C02= Na 2C03
[0052]Na2CHH2O = 2Na0H
[0053]释放！Na2CO3=Na 20+C02
[0054]2Na0H = Na2CHH2O
[0055]3、本发明的优点在于主反应一步生成烃，其电极反应为:
[0056]阳极:202二4e-=O2
[0057]阴极:生成烷烃通式为(η彡5):
[0058](2n+2) 0H>nC0广+ (6n+2) e- = C nH2n+2+ (5n+2) O2-
[0059](2n+2) H++nCO广+ (6n+2) e-= C nH2n+2+3n02_
[0060]如:40H>C032>8e-=CH 4+702_
[0061 ]4H++C032>8e-= CH 4+302_
[0062]60r+2C032>14e-= C2H6+1202-
[0063]6H.+2C032>14e-= C2H6+602-
[0064]80r+3C032>20e-= C 3H8+1702_
[0065]8H++3C032>20e-= C 3H8+902_
[0066]100H>4C0广+26e-= C 4H10+2202_
[0067]10H++4C0广+26e-= C4H10+1202-
[0068]120r+5C032>32e-= C 5H12+2702_
[0069]12H++5C032>32e-= C 5H12+1502_
[0070]生成烯烃通式为(n彡3):
[0071]2n0H>nC032 +6ne_ = C nH2n+5n02_
[0072]2nH++nC032&