制备基于烯烃的聚合物的方法以及由此制备的基于烯烃的聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备基于締控的聚合物的方法和由此制备的基于締控的聚合物。
【背景技术】
[000引[MezSi (Me4C5)NtBu]TiC!2(限制几何构型催化剂，下文简称CGC)在20世纪90年 代初由Dow Co.报道（美国专利第5, 064, 802号），并且当与公知的金属茂催化剂相比时， CGC在乙締和α-締控的共聚反应中的优异方面可W归纳为W下两点：
[0003] (1)在高聚合溫度下显示出高活性，并且产生具有高分子量的聚合物，W及
[0004] (2)具有大空间位阻的α-締控（例如1-己締和1-辛締）的共聚程度优异。
[0005] 同时，通过使用CGC催化剂而制备的共聚物包含少量低分子量的部分，并且当与 通过使用常见的齐格勒-纳塔催化剂而制备的共聚物相比时，可W具有改进的物理性能， 例如强度等。
[0006] 然而，尽管有上述优点，但当与通过使用常见的齐格勒-纳塔催化剂而制备的聚 合物相比时，通过使用CGC催化剂而制备的共聚物具有劣化的可加工性能的缺陷。
[0007] 美国专利第5, 539, 076号公开了用于制备具有高密度的特定双峰共聚物的金属 茂/非金属茂混合催化剂体系。所述催化剂体系负载在无机载体上。负载型齐格勒-纳塔 催化剂和金属茂催化剂体系的缺点是负载型混合催化剂具有比均相单一催化剂更低的活 性，并且难W根据用途来制备具有适当特性的基于締控的聚合物。此外，由于基于締控的聚 合物在单一反应器中制备，可能产生在进行共混方法期间可能产生的凝胶，可能难W在高 分子量部分插入共聚单体，所产生的聚合物的形状可能不佳，两种聚合物组分可能不能均 匀混合，并且可能难W控制品质。
[0008] 因此，仍然需要开发可W克服常见的基于締控的聚合物的缺点，并且提供改进的 物理性能的基于締控的聚合物。
[000引[现有技术文件]
[0010] [专利文件]
[0011] 美国专利第5, 064, 802号
[0012] 美国专利第6, 548, 686号 [001引[非专利文件]
[0014] Chem. Rev. 2003,103, 283
[0015] Organometallics 1997,16,5958
[0016] Organometallics 2004,23,540
[0017] Qiem. Commun. 2003,1034
[0018] Organometallics 1999,18,348
[0019] Organometallics 1998,17,1652
[0020] J. Organomet. Qiem. 2000，608，71
【发明内容】
[00川技术问题
[0022] 本申请提供了制备基于締控的聚合物的方法和由此制备的基于締控的聚合物。
[002引技术方案
[0024] 根据本申请的一个实施方案，提供了制备基于締控的聚合物的方法，所述方法包 括在含有过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的催化剂组合物的存在下使締控单 体聚合的步骤。
[00巧]根据本申请的一个实施方案，提供了由上述制备基于締控的聚合物的方法制备的 基于締控的聚合物。
[002引有益效果
[0027] 按照根据本发明的一个实施方案的基于締控的聚合物的制备方法，即使使用较制 备常见聚合物相对更少量的辛締也可W得到具有与常见聚合物类似水平的密度和分子量 的聚合物，由此进一步提高共聚性能。
[002引此外，即使在单一催化剂组合物的存在下，根据分子量，由上述制备方法制备的基 于締控的聚合物具有窄的分子量分布和恒定的单体含量。另外，可W制备当测量升溫洗脱 分级（TRE巧时包括洗脱溫度1 (Tel)和洗脱溫度2 (Te2)两个溫度的基于締控的聚合物，并 且可W制备具有更好的W下性能的基于締控的聚合物：控制TREF峰分数比率和从而更加 稳定。
【具体实施方式】
[0029] 根据本申请的一个实施方案，提供了制备基于締控的聚合物的方法，所述方法包 括在含有过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的催化剂组合物的存在下使締控单 体聚合的步骤。
[0030] 在本申请中，术语"聚合物"表示由具有相同或不同类型的单体的聚合反应所制备 的聚合物化合物。一般术语"聚合物"包括"混合聚合物"W及"均聚物"、"共聚物"和"Ξ 元共聚物"。
[0031] 混合聚合物"表示由至少两种不同类型的单体的聚合反应所制备的聚合物。一般 术语"混合聚合物"表示"共聚物"（通常用于表示使用两种不同类型的单体所制备的聚合 物）和"Ξ元共聚物"（通常用于表示使用Ξ种不同类型的单体所制备的聚合物）。"混合 聚合物"包括由至少四种不同类型的单体的聚合反应所制备的聚合物。
[0032] 在本申请中，术语"半结晶"表示具有由TREF、差示扫描量热法值SC)或其他等效 的技术所测量的第一转变溫度、结晶烙点（Tm)、洗脱点等的聚合物。准晶体的密度、Tm、洗 脱点等可能取决于其结晶度。术语"无定形"表示当由TREF、DSC或其他等效技术测量时不 具有结晶烙点的聚合物。
[0033] 按照根据本发明的一个实施方案的基于締控的聚合物的制备方法，即使使用较制 备常见聚合物相对更少量的辛締也可W得到具有与常见聚合物类似水平的密度和分子量 的聚合物，由此进一步提高共聚性能。
[0034] 根据本发明的基于締控的聚合物具有窄的分子量分布，当测量TREF时包括Tel和 Te2两个溫度。此外，能更好地控制TREF峰的分数比率，并且可W制备更稳定的基于締控的 聚合物。
[0035] 满足上述物理性能的基于締控的聚合物表现出优异的冲击强度和可加工性能，并 且可W用于包括包装物、建筑物、日常用品（例如汽车材料、线材、玩具材料、纤维材料、医 药材料等）等的多种领域和用途。
[0036] 在根据本申请的另一个实施方案的基于締控的聚合物的制备方法中，过渡金属化 合物的顺式异构体（C)和反式异构体（t)在按重量计1-99 : 99-1(C:t)的量的范围内 选择。
[0037] 根据本申请的另一个实施方案，过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体被 包括在内，并且所述过渡金属化合物的顺式异构体（C)和反式异构体（t)的重量比在 1-49 : 99-51或51-99 : 49-1的范围内选择。
[0038] 根据本申请的又一个实施方案，所述过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体 被包括在内，而且所述过渡金属化合物的顺式异构体（C)和反式异构体（t)的重量比为 50 : 50。
[0039] 在本发明中，所述过渡金属化合物的顺式异构体和反式异构体的量可W通过使用 iH-NMR获得。
[0040] 根据本申请的一个实施方案的基于締控的聚合物可W通过利用包括下式1的过 渡金属化合物的催化剂组合物使締控单体聚合来制备。
[0041] < 式 1〉
[0042]
[0043] 在上式1中，
[0044] Μ是第4族过渡金属，
[0045]Qi和Q2相同或不同，并且独立地为氨；面素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2 至20个碳原子的締基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基； 具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基酷氨基；具有6至20个碳 原子的芳基酷氨基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，
[0046] Ri至Re相同或不同，并且独立地为氨；甲娃烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具 有2至20个碳原子的締基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳 基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的控基取代的第14族金 属的类金属基团；Ri和R2可W相互连接，或R3至Re中的至少两个可W相互连接W形成具有 5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；脂肪族环或芳香族环可 W被面素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的締基或具有6至20个碳 原子的芳基取代，并且
[0047]R,至R11相同或不同，并且独立地为氨；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20 个碳原子的締基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有 7至20个碳原子的芳基烷基；R,至RU中彼此相邻的至少两个可W相互连接W形成具有5 至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；脂肪族环或芳香族环可W 被面素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的締基或具有6至20个碳原 子的芳基取代。
[0048]Ri至R11可W独立地未被取代或被取代，并且对于被取代的R1至R11，取代基可W是 面素、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的控基、具有1至20个碳原子的 烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
[0049] 在本申请中所述的上式1的过渡金属化合物中，金属位点连接至与引入氨基的 亚苯桥连接的环戊二締基配体，并且其结构具有窄的Cp-M-N角和单体可W接近的宽的 Qi-M-Qz角。此外，与通过娃桥连接的CGC结构不同，在由上式1表示的化合物结构中，通过 环状键合作用与苯并嚷吩稠合的环戊二締位点、亚苯桥、氮和金属连接W形成稳定和刚性 的五边形环结构。
[0050] 因此，当将运些化合物在与助催化剂（例如甲基侣氧烧或B(啡5)3)反应并活化 之后应用于締控的聚合时，即使在高聚合溫度下也可W产生具有高活性、高分子量和高共 聚程度的聚締控。特别地，由于因催化剂的结构特征，可W引入大量的α-締控W及具有 0. 910g/cc至0. 930g/cc的低密度的线性聚乙締，可W产生具有小于0. 910g/cc的极低密度 的聚締控共聚物。
[0051] 特别地，在低密度区域具有窄的分子量分布（MWD)、良好的共聚程度和高分子量的 聚合物可W通过使用包含过渡金属化合物的催化剂组合物来制备。
[0052] 此外，多种取代基可W被引入与苯并嚷吩和哇嘟稠合的环戊二締基，并且金属周 围的电子和空间环境可W容易地控制，因而由此产生的聚締控的结构和物理性能可W控 审IJ。上式1的化合物可W优选地用于制备用于使締控单体聚合的催化剂，但是本发明不限 于此。过渡金属化合物可W用于任何其他适用的领域。
[0053]根据本申请的另一个实施方案，R產R1。为氨。
[0054] 根据本申请的另一个实施方案，Ri河W是未被取代的或被取代的具有1至20个 碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷基芳基。
[00巧]在运种情况下，取代基可W是面素、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个 碳原子的控基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
[0056] 在运种情况下，过渡金属化合物可W是选自由下式表示的化合物中的一种或至少 两种过渡金属化合物。
[0057]
[0058] 根据本申请的另一个实施方案，Rii可W同与R11彼此相邻的R1。相连W形成具有5 至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环。此外，脂肪族环或芳香族 环可被面素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的締基或具有6至20个 碳原子的芳基取代。
[0059] 在运种情况下，过渡金属化合物可W例如由下式2表示。
[0060] < 式 2〉
[0061]
[0062] 在上式2中，
[006引 M、Qi、02和R1至R9与上式1中所限定的相同，
[0064] Cy是五元或六元脂肪族环，W及
[006引 R、Rie和R。独立地为氨；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的 締基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳 原子的芳基烷基；
[0066] 当切是五元脂肪族环时，m是0至2的整数，并且当切是六元脂肪族环时，m是0 至4的整数。
[0067] 根据本申请的一个实施方案，过渡金属化合物可W具有立体异构体，所述立体异 构体在包括至少一个手性中屯、的分子中的取代基之间具有不同的空间构型。例如，在上式1 的化合物中，Rii的碳可W