用于烯烃气相聚合的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于在反应器中执行烯烃聚合的气相方法，该反应器包括其中聚合物 颗粒以紧密（packed)模式向下流动以便形成致密聚合物床的区。特别地，本发明致力于通 过适当地供给抗静电剂来改善这种反应器的可操作性。
【背景技术】
[0002] 已知在气相聚合方法中要克服的相关问题是形成聚合物聚集体，聚合物聚集体可 以在不同的地方聚集，诸如聚合反应器和用于再循环气态流的管线。当聚合物聚集体产生 于聚合反应器内，可存在许多不利影响。例如，聚集体可通过堵塞聚合物排放阀而扰乱从聚 合反应器中除去聚合物。此外，如果聚集体落下并覆盖流化栅板（fluidizationgrid)的 部分，则可发生流化效率的损失。这可引起形成更大的聚集体，从而导致反应器停工。
[0003] 已经发现聚集体还可因聚合介质中存在非常细小的聚合物颗粒而形成。这样的细 颗粒可因引入细小催化剂颗粒或聚合介质中催化剂的分解而出现。这些细颗粒被认为沉积 在并静电粘附到聚合反应器的内壁，以及用于再循环气态流的相关装置诸如热交换器上。 如果该细颗粒在没有除去热的情况下仍然具有活性，则该颗粒的尺寸将增大，导致形成聚 集体，这也会由于聚合物本身的部分熔融而产生。当在聚合反应器中形成时，这些聚集体往 往是以片的形式。聚集体还可部分堵塞热交换器，该热交换器被设计来除去聚合反应热。
[0004] 已经提出多个解决方案以解决气相聚合过程中形成聚集体的问题。提出的解决方 案包括钝化细聚合物颗粒、控制催化剂活性以及降低静电荷。
[0005] EP359444描述向聚合反应器中引入少量的延迟剂，以保持基本恒定的聚合速率 或所产生聚合物中的过渡金属含量。该方法据称生产了聚合物而没有形成聚集体。
[0006] USP4, 739, 015描述了使用气态含氧化合物或者液态或者固态含有活性氢的化合 物来防止聚合物粘附到聚合装置的内壁上。
[0007] USP4, 803, 251描述利用一组化学添加剂减少聚合物结片（sheeting)的方法，并 且将其相对于单体的量以百万分之几份（ppm)的量供给到该反应器中，以防止形成不期望 的正或者负电荷。
[0008] EP560035公开其中抗结垢化合物（anti-foulingcompound)被用来消除或降低 聚合物颗粒在反应器壁上的聚集，或聚合物颗粒聚集体的形成，这可引起管道或其他设备 部件的结垢。抗结污化合物优选选自烷基二乙醇胺（alkydiethanolamines)，其可在气相聚 合过程的任何阶段按重量计以大于lOOpprn的量相对于所产生的（共聚物）聚合物来供给。 当用在乙烯和聚丙烯混合物的标准聚合测试中时，所述抗结圬化合物能够选择性地抑制在 小于850μm的聚合物颗粒上的聚合，后者负责污染问题和聚合物结片。
[0009] 其他用于降低静电电压的方法包括：（1)在流化床中安装接地器件；（2)通过放电 将气体或颗粒离子化以生成离子，其中和颗粒上的静电荷；(3)使用放射源来产生辐射，辐 射能够产生中和所述颗粒上的静电荷的离子。
[0010] EP782587和EP1012195中公开了用于烯烃聚合的新的气相方法，这种新的气相 方法代表了流化床反应器技术的替代方法。该聚合方法在具有相互连接的聚合区的气相 反应器中进行，其中增大的聚合物颗粒在快速流化或传输的条件下流经第一聚合区（上升 管），离开所述上升管并进入聚合物颗粒在重力的作用下以致密的形式流动通过的第二聚 合区（下降管），离开所述下降管并被重新引入到上升管，从而在两个聚合区之间建立聚合 物循环。同样，由于聚合装置内存在静电荷，这两个专利文献中所描述的具体的气相技术可 遭遇与聚合物聚集体形成相关的典型缺点。实际上，已经观察到聚合物聚集体尤其倾向于 在第二聚合区（下降管）中形成。实际上，聚合物颗粒以紧密模式以致密形式沿着下降管 向下流动，并且这种状态有利于聚集体的形成，因为聚合热由于有限的可用热传递而更难 以除去。该聚合物聚集体可迅速堵塞放置在下降管底部的聚合物排放装备。
[0011] 因此，需要改善操作条件，用于向气相聚合过程供给抗静电化合物，该气相聚合过 程包括以致密形式沿反应器向下流动的聚合物颗粒，以便最优化此特殊类型的气相聚合反 应器中的静电荷中和的效应。
[0012] 在W0 2011/029735中描述在这样的聚合方法中抗静电化合物供料点的改进的安 排，由此抗静电剂借助于放置在致密聚合物床的不同高度的多个供料管线来计量。
[0013] 然而，依然存在进一步提高下降管操作的需要，特别是在丙烯与乙烯和/或其他 α-烯烃共聚单体的无规共聚物的生产中。
【发明内容】
[0014] 现已发现，上述目的可通过适当地修改向反应器中供给抗静电化合物的方式来实 现。
[0015] 因此，根据第一个目的，本发明提供生产烯烃聚合物的方法，其包括以下步骤：
[0016] (a)在烯烃聚合催化剂的存在下于气相中聚合一种或多种烯烃，由此增大的聚合 物颗粒在重力的作用下以致密形式沿着圆柱形向下的通道流动，以便形成向下流动的聚合 物颗粒的致密床，这样的致密床包括床顶部和床底部，其中从该床底部至床顶部的距离限 定了致密床的高度；
[0017] (b)使所述聚合物颗粒流经致密床的限制段（restriction)，这种限制段定位在 从床的底部大约致密床总高度的约15 %的距离处；和
[0018] (c)通过在供料点处连接到致密床的供料管线来计量抗静电剂，该供料点位于从 限制段的顶部沿床顶部的方向延伸到限制段之上致密床的截面直径五倍的距离的供料区 中。
[0019] 优选地，限制区从床底部延伸到致密床总高度的10%，更优选致密床总高度的 5 %的距离。
[0020] 抗静电剂的供料点位于限制段之上，优选在从所述限制段沿床顶部的方向延伸到 限制段之上致密床的截面直径的4倍、更优选3倍、甚至更优选2倍的距离的供料区中。
[0021] 气体的流，也命名为"投料气（dosinggas)"，可以借助于放置在前述限制段之上 短距离的供料管线供给到致密床的下部。对于"短距离"，通常意指限制段之上多达致密床 的截面直径的1. 5倍，优选包括在0. 6倍和1. 3倍之间，更优选在0. 7倍和1. 0倍之间的距 离。
[0022] 用于计量抗静电剂的供料管线和用于计量投料气的供料管线可以适当地重合，从 而意味着通过单个管线计量两种流体。
[0023] 本发明的方法有利地适用于其中增大的聚合物颗粒以致密形式向下流动到反应 器中的任何气相聚合方法，以使得达到反应器内固体的高密度值，这些值接近聚合物的堆 积密度。
[0024] 聚合物的"注入堆积密度"是本领域技术人员公知的参数：它可以根据ASTM D1895/69进行测定。反应器内的固体的密度被定义为由聚合物占据的每体积反应器的聚合 物的质量。
[0025] 具体而言，在整个本说明书中，术语聚合物的"致密形式"指聚合物质量和反应器 体积之比高于所得聚合物的"注入堆积密度"的80%。因此，例如，如果聚合物的堆积密度 等于420Kg/m3,聚合物的"致密形式"则表示聚合物质量/反应器体积比为至少336kg/m3。
[0026] 操作参数，诸如温度和压力，是在气相催化聚合方法中经常被调整的那些参数：温 度通常包括在60°C和120°C之间，而压力的范围可为5巴到50巴。
[0027] 本说明书中所用的术语"抗静电剂"包括以下化合物：
[0028] -能够中和聚合物颗粒的静电荷的抗静电物质；
[0029] -部分地钝化烷基铝助催化剂的助催化剂钝化剂，只要它们基本上不抑制整体聚 合活性。
[0030] 因此，根据本发明，"抗静电剂"是任何这样的物质，能够防止、消除或者充分减少 在聚合设备的任何装备（包括反应器壁的结片）上形成聚合物的聚集，或者聚合物聚集体 在聚合设备的任何管线（包括气体再循环管线）上的沉积。
[0031] 根据本发明，通过特定的布置来将抗静电剂计量加入到聚合过程中，以便最大化 中和聚合物颗粒上的静电荷的抗静电效应，该聚合物颗粒以致密的形式沿着聚合反应器向 下流动。
[0032] 根据本发明，抗静电剂可以纯的或者在烃溶剂中稀释的形式加入到聚合过程中， 所述的烃溶剂对于改进它的分散是有用的。合适的烃溶剂是异戊烷、异己烷、正己烷、环己 烷、庚烷。当使用溶剂时，抗静电剂在溶液（抗静电剂+溶剂）中的量的范围按重量计可以 是2%至60%，优选4%至40%。
[0033] 抗静电剂通常是以基于所生产的聚烯烃的重量、按范围5ppm至250ppm的重量的 总量范围加入到聚合方法中。使用更低的量在防止聚合物聚集方面是效率较低的，而使用 更大的量将负面影响反应器的运行，更具体地说是催化剂活性。优选所述的抗静电剂的量 的范围是基于所生产的聚稀经的重量、范围lOppm至lOOppm的重量。
[0034] 尤其，本发明的方法能够有利的应用于EP782587和EP1012195中所描述的气相 聚合方法中，其中一种或多种烯烃的聚合在两个互连的聚合区中进行。实际上，第二聚合区 中的聚合条件使得聚合物颗粒在重力作用下以"致密的形式"向下流动。