用于烯烃气相聚合的方法

专利名称：用于烯烃气相聚合的方法
用于烯烃气相聚合的方法本发明涉及在提供两个互联聚合区的聚合设备中进行烯烃聚合的气相聚合方法。 具体来讲，本发明目的是改善在这种聚合设备第二聚合区中的操作条件。具有高活性和选择性、特别是Ziegler-Natta型、最新是茂金属型的烯烃聚合催 化剂的开发，已使相关方法在工业规模上广泛使用，这些方法中在固体催化剂的存在下在 气态介质中进行烯烃的聚合。广泛用于气相聚合方法的技术是流化床技术。在流化床气相方法中，将聚合物限 定在垂直圆筒区(聚合物床)中。将反应器排出的反应气体用压缩机吸收，冷却，与补充单 体和适量氢一起通过分配板送回聚合物床底部。通过将其中气体速度被降低的反应器上部 (干舷，即上床面与排气点之间的空间)设定为合适大小，在一些设计中通过在气体排出线 中插入气旋器来限制从排出反应器的气体中夹带固体。设定循环气态单体的流速以确保速 度在高于最小流化速度且低于“转运速度”之间的合适范围内。通过冷却循环气体专门去除 反应物的热量。气相的组成控制聚合物的组成，而通过加入惰性气体控制反应动力学。以 恒压、通常在l_4MPa压力下操作反应器。通过引入适当预处理的控制大小的球形催化剂和通过用丙烷作为去热优化的稀 释剂组分对α-烯烃聚合中流化床反应器技术的可信度做出显著性贡献。因为流化床反应器非常接近“连续搅拌釜式反应器”(CSTR)的理想行为，所以很难 获得不同类型聚合链的均勻混合物。的确，在颗粒在反应器中的整个保留时间内，与增长的 聚合物颗粒接触的气态混合物的组成基本相同。因此，流化床方法的主要限制之一是难以 扩展所得聚合物的分子量分布。分子量分布的宽度既影响聚合物的流变行为(从而影响聚 合物熔体的处理/加工度)，也影响产物最终的机械性能，是对乙烯(共)_聚合物特别重要 的特性。该问题在ΕΡ-Β-782587中已得到解决。根据该专利，可以通过在根据特殊标准设 计的环式反应器中进行气相方法，在不影响其均勻度的情况下扩展聚合物的分子量分布。 ΕΡ-Β-782587的气相聚合在两个互联聚合区中进行，在反应条件下在催化剂的存在下将一 种或多种单体输入聚合区内，从聚合区排出制备的聚合物。该方法的特征在于增长的聚合 物颗粒在快速流化条件下流过第一所述聚合区，离开第一所述聚合区，进入第二聚合区，它 们在重力作用下以增浓形式流过第二聚合区，离开第二聚合区，再引入第一聚合区内，由此 建立两个聚合区之间的聚合物循环。根据ΕΡ-Β-782587的说明，可以只通过适当平衡气相环式反应器中两个聚合区的 气相组成和保留时间扩展聚合物的分子量分布。这是因为随着聚合物在以活塞流动方式向 下流动(由于单体消耗)的第二聚合区中向前移动，在分子量调节剂中的气相组成更丰富。 因此，成型聚合物的分子量沿该聚合区的轴向下降。与流化床反应器技术不同，其中聚合物颗粒以流化状态增长并且它们之间具有这 样的距离以防止其凝集，描述于ΕΡ-Β-782587的新气相技术必须解决气相反应器堵塞的事 件。事实上，该项技术的相关专业特征在于聚合物以增浓形式沿第二聚合区向下流动在反 应器的这个部份固体达到高密度值(固体密度=聚合物kg/反应器m3)。因为这种高浓度聚合物，所以相当少量气体能够作为第二聚合区内的冷却介质。聚合反应放热，必须通过聚 合物颗粒周围的所述少量气体除去聚合的热量；而且，气流沿第二所述聚合区缓慢向下移 动，这非常限制热交换系数。因此，聚合物温度当其在第二聚合区中下降时增高，以致其底 部的情况特别关键。而且，通过壁的摩擦减慢靠近反应器壁的聚合物颗粒的移动。热点可 导致聚合物软化，相邻聚合物颗粒之间粘着可形成聚合物块所述聚合物块的增长可部份 堵塞该第二聚合区，对整个聚合方法产生有害作用。根据EP-B-1012195的说明书，可以通过将气体/液体混合物送至第二聚合区顶部 在聚合设备内获得不同组成的两个聚合区。所述气体/液体混合物充当来自第一聚合区的 气体的阻挡层。将不同组成的气体/液体混合物引入第二聚合区内以便在该聚合区上限建 立向上的净气流。建立的向上气流可防止存在于第一聚合区中的气体混合物进入第二聚合 区内。公开于EP-B-1012195的方法揭示特别可用于制备双峰均聚物或共聚物。还观察到输送液流也可用于改善聚合物颗粒沿第二聚合区(也称为下降管)的流 动性事实上，液体落在下降管壁上在聚合物颗粒与反应器壁之间产生液层，从而减少聚合 物对壁的摩擦。因此，改善靠近下降管壁的聚合物颗粒的流动性。但是，当液体流速超过某 一数值时，在下降管内液体的快速蒸发可产生蒸气流，能够局部流化聚合物颗粒或局部产 生下行聚合物的腾涌行为这显然妨碍聚合物沿下降管规则的活塞式流动，产生使颗粒在 下降管内保留时间不均勻的不良反应。因此，颗粒的保留时间太高或其在下降管内延滞可 导致热点，弓丨起聚合物软化和聚合物块在下降管内的不良形成。非常需要通过在下降管顶部引入液体阻挡层在制备双峰聚合物时保证下降管正
常工作。现在已发现可改善以上气相技术的可操作性，允许在没有一些与在第二聚合区顶 部输送液体阻挡层有关的缺点的情况下操作下降管。因此本发明的目的是α -烯烃CH2 = CHR气相聚合的方法，其中R是氢或具有1_12 个碳原子的烃基，该方法在两个互联聚合区中进行，其中增长的聚合物颗粒在快速流化条 件下流过第一所述聚合区(上升管)，离开所述上升管，进入第二所述聚合区(下降管)，它 们以增浓形式通过第二所述聚合区向下流动，离开所述下降管，再引入所述上升管内，从而 在上升管与下降管之间建立聚合物循环，该方法的特征在于(a)通过将液流Lb引入所述下降管的上部完全或部份防止存在于上升管的气体混 合物进入下降管内，所述液流的组成不同于存在于上升管中的气态混合物；(b)将在所述下降管和所述上升管之间循环的聚合物的流速Fp与所述液体的流速 Lb的比值R调节在10-50范围。本方法目的是改善描述于EP 782587和EP 1012195的具有互联聚合区类型气相 反应器的可操作性。在第一聚合区(上升管)中，通过以比聚合物颗粒转运速度高很多的 速度输送包含一种或多种α-烯烃的气体混合物建立快速流化条件。所述气体混合物的速 度通常为0. 5-15m/s，优选0. 8-5m/s。术语“转运速度”和“快速流化条件”在本领域众所 周知；其定义参阅例如，‘‘D. Geldart，Gas Fluidisation Technology,page 155et seq.， J. Wiley & Sons Ltd.，1986"。在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以增浓形式流动，以便获得 高密度值(每反应器容积的聚合物质量)固体，所述固体密度接近聚合物的松密度。
在本说明书中，聚合物的“增浓形式”指聚合物颗粒质量与反应器容积之间的比值 高于80%所得聚合物的“倾倒松密度(poured bulk density)”。因此，例如在聚合物松密 度等于420Kg/m3的情况下，如果聚合物质量/反应器容器比值高于336kg/m3则满足聚合物 流动的“增浓条件”。聚合物的“倾倒松密度”是本领域技术人员熟知的参数可根据ASTM D1895/69测量。根据上述解释，显然在下降管中聚合物以活塞流动方式向下流动，只有少量 气体夹带聚合物颗粒。操作参数如温度和压力为气相催化聚合方法常用的温度和压力。例如，在上升管 和下降管中，温度通常为60°C _120°C，而压力可以为5-50bar。根据本发明的方法，通过满足上述特点(a)和(b)操作两个互联聚合区。具体来 讲，条件(a)要求通过将液流引入所述下降管的上部完全或部份防止来自上升管的气体混 合物进入下降管内，所述液流的组成不同于存在于上升管中的气态混合物。为了满足条件 (a)，优选放置的一条或多条液体输送线接近下降管中被增浓固体占据的容积的上限。这种输入下降管上部的液体混合物完全或部份代替进入下降管内夹带聚合物颗 粒的气体混合物。所述液体混合物的部份蒸发在下降管上部产生气流，该气流逆下行聚合 物流移动，由此成为来自上升管并夹带聚合物颗粒的气体混合物的阻挡层。建立的向上气 流具有防止存在于上升管内的气体混合物进入下降管的作用。以上特征(a)导致上升管与下降管之间单体浓度或氢(分子量调节剂)浓度的差 异，以致可通过气相聚合反应器制备双峰聚合物。可将输送在下降管上部的不同组成的液体混合物喷洒在聚合物颗粒的表面液体 在聚合区中蒸发将提供所需气流。上文限定的特征(b)反而用于避免在液体阻挡层引入点下方的下降管区域中产 生相关蒸气流，以防止下降管中聚合物流化和延滞条件，优点是不影响聚合物沿下降管下 行的规则活塞式流动。特征b)将具备互联聚合区的气相反应器的一个非常重要的参数考 虑在内，即从下降管进入上升管的聚合物流速FP，由此在两个互联聚合区之间建立连续的 聚合物循环。Fp还可定义为从气相反应器排放的聚合物分流的聚合物流速，排放线位于第二聚 合区内。通常，只有较少量聚合物从气相反应器的排放线排出，而其余部份聚合物沿环形配 置的两个互联聚合区连续循环。工厂生产力越高，循环聚合物的流速越高在工业工厂中聚合的情况下，Fp可在很 大范围内变化，包括100t/h-2500t/h。通常，循环聚合物流速Fp与反应器排放聚合物流速 之间的比值为10-60范围，优选15-45。根据本发明的方法，可输入下降管上部的液体Lb的量与连续循环聚合物的流速Fp 密切相关。本发明的特征(b)给定适合在聚合方法建立的操作条件，以便在下降管工作过 程中不出现严重障碍的情况下获得双峰聚合物。具体来讲，比值R = FP/LB应维持在下限10 与上限50之间。本申请的对比实施例清楚地证明以R >50操作时，在下降管顶部的液体阻挡层不 能够确保所需聚合物充分的双峰度，而在R < 10操作时，在第二聚合区操作变得非常困难， 因为影响到下行聚合物规则的活塞式流动。已进一步发现将比值R = FP/LB调节至12-30 之间时获得下降管操作性的最佳条件。
根据本发明的实施方案，将输入下降管内的液体阻挡层Lb可用新鲜烯烃单体缩合 获得在这种情况下，将一部分待聚合的新鲜单体以液体形式直接输入下降管内。根据优选实施方案，液体阻挡层Lb由连续再循环至气相反应器的一部分气流冷 凝或蒸馏产生。通常将再循环气流从位于上升管下游的气体/固体分离器取出，通过外部 热交换器冷却，然后再循环至上升管底部。可在热交换器中适当调节再循环气流的温度以 维持第一聚合区在所需聚合温度。除了气态单体之外，再循环气流通常还包含惰性聚合组 分如丙烷，和链转移剂如氢。因此，除了待聚合单体之外，输入第二聚合区内的液体阻挡层 Lb还可包含可冷凝惰性化合物用作聚合稀释剂优选C2-C8烷烃，如丙烷、丁烷、异戊烷和己 烷。而且，可在将其引入下降管之前，通过输送液体补充单体和液体聚合稀释剂适当调节从 这些再循环气体线产生的所述液体阻挡层的组成。现在将参考附图详细描述本发明的方法，应将附图视为例示性，不限制本发明的 范围。

图1是具备两个互联聚合区的气相聚合设备的概略图，如描述于EP-B782587和 EP-B-1012195。聚合反应器包含第一聚合区1 (上升管)，其中聚合物颗粒在快速流化条件 下沿箭头A方向向上流动，和第二聚合区2(下降管)，其中聚合物颗粒在重力作用下沿箭头 B方向向下流动。两个聚合区1和2通过部份3和4适当互联。将催化剂组分(优选在预 聚合步骤之后)经过路线5连续引入上升管1内。制备的聚烯烃经排放线6从第二聚合区 连续排放，排放线位于下降管2底部。将包含一种或多种烯烃、氢和优选烷烃(优选丙烷)作为聚合稀释剂的气态混合 物经一条或多条路线7输送至聚合反应器，根据本领域技术人员的认识将路线7适当安排 在气体再循环线8的任何点上。增长的聚合物颗粒和气态混合物离开上升管1，转运至固体/气体分离区9，从中 聚合物颗粒与气流部份分离。分离的聚合物进入下降管2，同时气态混合物向上流至所述分 离区9的顶部，继续进入气体再循环线8内。将再循环气体混合物用压缩机10压缩，然后 分成两股气流将第一气流用热交换器11冷却，然后经过路线12输送至连接区4，还经过 路线13输送至上升管1底部。将在压缩机10下游分开的第二气流经过路线14输送至冷凝器15，在此使其冷却 至使单体和任选可冷凝惰性气体部份冷凝的温度。分离器16位于冷凝器15下游。富含氢 的分离气态混合物经过路线17返回再循环线8。相反，在分离器16底部收集的液体在送入 下降管2之前进入路线18。通过沿下降管2上段放置的一条或多条输送线19将这种液流 阻挡层Lb引入下降管2内。可将更多输送点安排在下降管中相应的同一横截面上，以利于 液体均勻分布在下降管内。控制阀20位于路线18上，用于调节直接引入下降管2上部的 液体的流速Lb。下降管2的底部集中在限制区21，呈漏斗形。具有可调节开放的控制阀22方便地 位于所述限制区21内。通过控制阀22的开放水平调节在下降管2与上升管1之间连续循 环的聚合物的流速Fp。控制阀22可以是机械阀，如蝶阀、球阀等，或者还可以是非机械阀， 如L-阀、J-阀等。将气流(也称为“定量气体(dosing gas)，，)通过距限制区21上方合适距离的路 线23输入下降管2的下部。将通过路线23引入的定量气体方便地来自再循环线8，更准确地说来自压缩机10下游和热交换器11上游。所述定量气体的主要功能是控制通过限制区 21从下降管2至上升管1的固体再循环流。通过位于路线23的气动控制阀24调节定量气体的流速，所述控制阀是例如机械 阀，如蝶阀。测光仪25位于所述路线23上方下降管2底部的相应位置，安装在下降管2的壁 上。如专利申请WO 2004/078792描述，这种测光仪25可评估聚合物颗粒在下降管2内流 动的速度，将评估转化为发送至Advanced Process Controller (APC) 26的数字信号。根据速度的评估，APC 26作用于控制阀24的开放，从而调节经过路线23引入下降 管2内定量气体的流速。而且，ACP 26还能够调节位于限制区21内的控制阀22的开放。 因此，APC 26控制聚合物颗粒的平均速度，使所述速度维持在所需数值。在合成时，通过改变位于下降管底部的控制阀22的开放和/或通过改变经路线23 进入下降管的定量气体的流速，方便地调节聚合物颗粒在第二聚合区2与第一聚合区1之 间循环的流量Fp。通过控制阀20调节送至下降管2上部的液体阻挡层的流速Lb。如前文解释，根据本发明将比值Fp/LB方便地维持在10-50之间，以便维持下降管 2内聚合物颗粒尽可能规则的活塞式流动。本发明的聚合方法允许制备大量具有高度柔韧性(就包含在共混物中(共)聚合 物组分的相互比值而言)的聚烯烃共混物。可获得的双峰聚烯烃实例是-包含低分子量流分和高分子量流分的双峰聚乙烯共混物；-包含低分子量流分和高分子量流分的双峰聚丙烯共混物；_包含丙烯均聚物和无规共聚物的聚丙烯共混物，所述共聚物来自丙烯与少量 (至多15% wt)选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚单体共聚。上述双峰聚乙烯共混物特别适合注塑制备成形制品。上述聚丙烯共混物可用于制 备薄膜和纤维。本发明的聚合方法可在其它常规聚合方法(液相或气相)的上游或下游进行以产 生连续的多阶段聚合方法。例如，可用流化床反应器制备第一聚合物组分，将其接着输送至 图1的气相反应器以制备第二和第三聚合物组分。因此，可获得具有三态分子量分布的乙 烯聚合物，以及包含三种具有不同乙烯量的组分的聚丙烯共混物。在此描述的气相聚合方法不限于使用任何具体家族的聚合催化剂。本发明可用于 使用任何催化剂的任何放热聚合反应，无论催化剂有支持或无支持，不管催化剂是否处于 其预聚合形式。聚合反应可在高度活化催化系统的存在下进行，如Ziegler-Natta催化剂、单中 心催化剂、铬基催化剂、钒基催化剂。Ziegler-Natta催化剂系统包括通过元素周期表(新表示法)第4_10族的过渡金 属化合物与元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物反应获得的催化剂。具体来讲，过渡金属化合物可选自Ti、V、Zr、Cr和Hf化合物。优选式Ti (0R)nXy_n 的化合物，其中η包括0-y;y是钛的化学价；X是卤素，R是具有1_10个碳原子的烃基或COR 基团。其中，特别优选具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物如四卤化钛或卤素醇化物。优 选具体钛化合物是 TiCl3、TiCl4, Ti (OBu)4, Ti (OBu) Cl3、Ti (OBu) 2C12、Ti (OBu) 3C1。
优选有机金属化合物是有机-Al化合物，特别是Al-烷基化合物。烷基-Al化合 物优选三烷基铝化合物如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还 可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3,任选与 所述三烷基铝化合物的混合物。特别合适的高收率ZN催化剂是其中钛化合物支持在激活型镁卤化物(优选激活 型MgCl2)上的催化剂。特别是制备CH2CHR烯烃的结晶聚合物时，其中R是Cl-ClO烃基，可 将内电子供体化合物支持在MgCl2上。通常，它们可选自酯、醚、胺和酮。具体来讲，优选使 用属于1，3_ 二醚、环醚、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、乙酸酯和琥珀酸酯的化合物。当希望获得高度等规的结晶聚丙烯时，建议除了使用存在于固体催化组分中的电 子供体之外，将外电子供体(ED)加入铝烷基助催化剂组分或聚合反应器内。这些外电子供 体可选自醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基甲硅烷和醚。电子供体化合物(ED)可以单独 或相互之间混合使用。优选ED化合物选自脂族醚、酯和烷氧基甲硅烷。优选醚是C2-C20 脂族醚，特别优选具有3-5个碳原子的环醚，如四氢呋喃(THF)、二氧六环。优选酯是C1-C20脂族羧酸的烷基酯，特别是脂族单羧酸的C1-C8烷基酯如乙酸乙 酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。优选烷氧基甲硅烷是式Ra1Rb2Si (OR3)。的烷氧基甲硅烷，其中a和b是0_2的整数， c是1-3的整数，总数(a+b+c)是4 ；R1、R2和R3是具有1_18个碳原子的烷基、环烷基或芳 基。特别优选硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R1和R2中至少一个选自具有3_10个碳 原子的支链烷基、环烷基或芳基，R3是C1-Cltl烷基，特别是甲基。其它有用的催化剂是钒基催化剂，包括任选在商代有机化合物的存在下，钒化合 物与铝化合物的反应产物。任选钒化合物可支持在无机载体如硅石、氧化铝、氯化镁上。合 适的钒化合物是VC14、VC13、V0C13、乙酰丙酮酸钒。其它有用的催化剂是基于铬化合物的催化剂，如氧化铬/硅石，也称为Phillips 催化剂。其它有用的催化剂是单中心催化剂，如茂金属基催化剂系统，包含至少一种包含至少一个Π键的过渡金属化合物；至少一种铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选有机铝化合物。优选包含至少一个Π键的金属化合物种类是下式(I)的茂金属化合物Cp(L)qAMXp (I)其中M是属于元素周期表第4、5族或者镧或锕族的过渡金属；优选M是锆、钛或
bA TR ；取代基X相互之间相同或不同，是选自氢、卤素、R6、0R6、OCOR6、SR6、NR62和PR62的 单阴离子σ配体，其中R6是含有1-40个碳原子的烃基；优选取代基X选自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph> -Bz>-CH2SiMe3^ -OEt> -OPr> -OBu> -OBz 禾口 -NMe2 ；ρ是等于金属M氧化态减去2的整数；η是0或1;当η是0时桥L不存在； L是二价烃部份，该部份含有1-40个碳原子，任选包含至多5个硅原子、桥接Cp和 Α，优选L是二价基团(ZR72)n ；Z是C、Si，R7基团相互之间相同或不同，是氢或包含1-40个碳原子的烃基；更优选L选自Si (CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe (SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2) 3 或 C(CH3)2 ；Cp是取代或未被取代的环戊二烯基，任选与一个或多个取代或未被取代、饱和、不 饱和或芳族环缩合；A具有与Cp相同的含义，或者是NR7、_0、S、其中R7是包含1_40个碳原子的烃基 的部份；用作组分b)的铝氧烷视为包含至少一个以下类型基团的直链、支链或环状化合 物
权利要求
一种使α 烯烃CH2＝CHR气相聚合的方法，其中R是氢或具有1 12个碳原子的烃基，该方法在两个互联聚合区中进行，其中增长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过第一所述聚合区(上升管)，离开所述上升管，进入第二所述聚合区(下降管)，它们以增浓形式通过第二所述聚合区向下流动，离开所述下降管，再引入所述上升管内，由此在上升管与下降管之间建立聚合物循环，该方法的特征在于(a)通过将具有不同于上升管内气态混合物的组成的液体阻挡层LB引入所述下降管上部，完全或部份防止上升管内的气体混合物进入下降管内；(b)将聚合物在所述下降管与所述上升管之间循环的流速FP与所述液体阻挡层的流速LB的比值R调节在10 50范围。
2.权利要求1的方法，其中所述液体阻挡层Lb的部份蒸发在所述下降管上段产生与向 下流动的聚合物逆向移动的气流。
3.权利要求1的方法，其中所述液体阻挡层Lb由新鲜烯烃单体缩合获得。
4.权利要求1的方法，其中所述液体阻挡层Lb由连续再循环至气相反应器的一部分气 流冷凝产生。
5.权利要求1的方法，其中所述液体阻挡层Lb包含选自C2-C8烷烃的可冷凝惰性化合物。
6.权利要求1的方法，其中所述流速Fp为100t/h-2500t/h。
7.权利要求1的方法，其中所述流速Fp与从反应器排放的聚合物流速的重量比在 10-60范围。
8.权利要求1的方法，其中所述比值R= FP/LB在12-30范围。
9.权利要求1的方法，其中通过改变位于所述下降管底部的限制区的控制阀的开放和 /或进入下降管内定量气体的流速调节所述流速FP。全文摘要
一种在两个互联聚合区中进行的α-烯烃气相聚合方法，其中增长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过第一所述聚合区(上升管)，离开所述上升管，进入第二所述聚合区(下降管)，它们以增浓形式通过第二所述聚合区向下流动，该方法的特征在于(a)通过将具有不同于上升管内气态混合物的组成的液流LB引入所述下降管上部，完全或部份防止上升管内的气体混合物进入下降管内；(b)将聚合物在所述下降管与所述上升管之间循环的流速FP与所述液体的流速LB的比值R调节在10-50范围。
文档编号C08F10/00GK101952030SQ200880127440
公开日2011年1月19日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月21日
发明者A·马朱科, E·巴莱斯特拉, G·彭佐, G·梅, R·里纳尔迪, S·索弗里蒂 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司