专利名称：包括致密化的热解金属氧化物的填料体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含致密化的热解金属氧化物的能固化的涂料组合物。
背景技术：
金属氧化物粉末通常用于聚合物中以改变所得复合材料的机械性能或其它性能。 例如，热解二氧化硅是公知的常用于改善有机橡胶和硅橡胶及密封剂的物理性能的增强填 料。热解二氧化硅通常具有约25kg/m3 64kg/m3的倾倒(pour)堆积密度。这样的低堆积 密度粉末的主要缺点在于，它们的运输和储存相对昂贵。此外，由于与本体(未粉末化的) 材料相比低堆积密度粉末的质量/体积相对低，因而，将所需的量进料到配混设备中可花 费长时间，从而增加了填充产品如密封剂的生产时间。为了克服该问题，可通过各种方法来提高金属氧化物粉末的堆积密度。例如，美国 专利No. 6，156，285公开了使用螺杆进料器来压缩粒状二氧化硅(然后使其与有机硅组合 以形成密封剂)的方法。同样地，美国专利No. 4，307，023公开了可使用球磨机、辊或用于 有机硅密封剂和嵌缝胶(caulk)的真空方法将热解二氧化硅压实。使金属氧化物粉末致密化的一些方法不但降低粉末的堆积密度，而且还简化热 解金属氧化物的结构。如上所述，这样的金属氧化物粉末可用于密封剂中。此外，认为 在涂料和漆中使用变构化的(destrctured)金属氧化物是有利的，因为变构化的金属 氧化物不使涂料体系增稠(增稠降低了涂料体系的铺展性)(参见，例如，美国专利公开 No. 2002-0077388)。在美国专利No. 6，020, 419中也公开了通过用于漆的喷射分散而分散 的解附聚的金属氧化物。该经喷射分散的氧化物避免了可存在于机械变构化的金属氧化物 粉末中的污染物，但其仍然使用解附聚作用以降低完全结构化的金属氧化物的触变效应。虽然用于改变热解金属氧化物密度的方法是已知的，但仍然需要这样的热解金属 氧化物其改善其中结合有该热解金属氧化物的聚合物复合材料的机械性能且不牺牲或降 低这样的复合材料的透明度。此外，仍然需要这样的热解金属氧化物其易于分散在聚合物 或树脂前体中而不显著提高粘度和降低铺展性，从而提供了以前已知的热解金属氧化物的 有利的替代物。
发明内容
在一个方面中，本发明为能固化的涂料组合物。该能固化的涂料组合物包含聚合 物前体和致密化的热解金属氧化物，所述热解金属氧化物相对于所述聚合物前体和所述致 密化的热解金属氧化物的总重量为至少6重量％，所述致密化的热解金属氧化物的DBP值 为相同组成、表面积和表面化学的未致密化的热解金属氧化物的DBP值的至少65%。所述 能固化的涂料组合物的粘度为具有相同组分以及相同重量分数的未致密化的热解金属氧 化物的组合物的至多70%。所述致密化的热解金属氧化物可为包括如下产物、基本上由如下产物组成、或由 如下产物组成的改性的致密化热解金属氧化物所述产物由致密化的热解金属氧化物颗粒
5与疏水化试剂之间的接触而形成。或者，所述致密化的热解金属氧化物可为致密化的改性 热解金属氧化物，所述改性热解金属氧化物包括如下产物、由如下产物组成、或基本上由如 下产物形成所述产物由热解金属氧化物颗粒与所述疏水化试剂之间的接触而形成。所述聚合物前体可为如下的前体硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚 苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚烯烃、任意这些物质的共聚物、 或者任意这些物质的混合物。可将所述聚合物前体溶于溶剂中。所述能固化的涂料组合物 能通过如下固化暴露于升高的温度、暴露于电磁辐射、在室温下暴露于引发剂、或者蒸发 其中悬浮或溶解有所述聚合物前体的溶剂。所述致密化的热解金属氧化物的振实密度可为具有相同表面积、组成和表面化学 但未经致密化或变构化的热解金属氧化物的振实密度的1. 75 4倍。所述热解金属氧化 物可选自热解氧化铝、热解二氧化硅、热解氧化锆、热解二氧化钛、热解二氧化铈、热解氧化 锌、以及任意这些物质彼此的混合物。所述能固化的涂料组合物可固化形成为透过至少 85%的具有400 700nm波长的电磁辐射的固化涂层。在另一方面中，本发明为能固化的涂料组合物。该能固化的组合物包含聚合物前 体和致密化的热解金属氧化物。当将所述能固化的涂料组合物沉积在基材上并固化形成固 化涂层时，所述固化涂层在具有CS-10轮的TaberAbraser中、在IOOOg负载下研磨1000次 循环后表现出低于50mg的重量损失。所述致密化的热解金属氧化物可为包括如下产物、基本上由如下产物形成、或由 如下产物形成的改性的致密化热解金属氧化物所述产物由致密化的热解金属氧化物颗粒 与疏水化试剂之间的接触而形成。或者，所述致密化的热解金属氧化物可为致密化的改性 热解金属氧化物，所述改性热解金属氧化物包括如下产物、由如下产物组成、或基本上由如 下产物形成所述产物由热解金属氧化物颗粒与所述疏水化试剂之间的接触而形成。所述 致密化的热解金属氧化物的DBP值可为相同组成、表面积和表面化学的未致密化的热解金 属氧化物的DBP值的至少65%。所述能固化的涂料组合物可包括相对于所述聚合物前体和所述致密化的热解金 属氧化物的总重量为至少1重量％的所述致密化的热解金属氧化物。所述能固化的涂料组 合物可固化形成为透过至少85%的具有400 700nm波长的电磁辐射的固化涂层。在另一方面中，本发明为能固化的涂料组合物的制备方法。该方法包括提供DBP 值为相同组成的未致密化的热解金属氧化物的DBP值的至少65%的致密化的热解金属氧 化物；和使所述致密化的热解金属氧化物与聚合物前体组合以形成含有相对于所述聚合物 前体和所述致密化的热解金属氧化物的总重量为至少6重量％的所述致密化的热解金属 氧化物的能固化的涂料组合物。所述能固化的涂料组合物的粘度为具有相同组分以及相同 重量分数的未致密化的热解金属氧化物的组合物的至多70%。所述致密化的热解金属氧化物可为疏水性的。所述提供可包括提供热解金属氧化 物粉末和降低热解金属氧化物粉末的堆积密度以产生致密化的热解金属氧化物。可选择地 或者另外地，所述提供可包括使热解金属氧化物与疏水化试剂接触和降低所得产物的堆积 密度以产生致密化的热解金属氧化物。可选择地或者另外地，所述提供可包括使致密化的 热解金属氧化物与疏水化试剂接触。在另一方面中，本发明为能固化的涂料组合物的制备方法。该方法包括提供致密化的热解金属氧化物和使所述致密化的热解金属氧化物与聚合物前体组合以形成能固化 的涂料组合物。当所述能固化的涂料组合物沉积在基材上并固化形成固化涂层时，所述固 化涂层在具有CS-10轮的Taber Abraser中、在IOOOg负载下研磨1000次循环后表现出低 于50mg的重量损失。所述提供可包括提供热解金属氧化物粉末和降低热解金属氧化物粉末的堆积密 度以产生致密化的热解金属氧化物，使得所述致密化的热解金属氧化物的DBP值为所述热 解金属氧化物粉末的DBP值的至少65%。所述提供可进一步包括在降低所述堆积密度之前 或之后，使所述热解金属氧化物与疏水化试剂接触。可选择地或者另外地，所述提供可进一 步包括使所述致密化的热解金属氧化物与疏水化试剂接触以产生在组合所述致密化的热 解金属氧化物和聚合物前体中使用的改性的致密化热解金属氧化物。在另一方面中，本发明为固化涂层，其通过如下形成在基材上设置能固化的涂料 组合物，所述能固化的涂料组合物包含聚合物前体和致密化的热解金属氧化物，所述致密 化的热解金属氧化物相对于所述聚合物前体和所述致密化的热解金属氧化物的总重量为 至少6重量％，所述致密化的热解金属氧化物的DBP值为相同组成、表面积和表面化学的未 致密化的热解金属氧化物的至少65% ；和使所述聚合物前体固化以形成所述固化涂层。所 述能固化的涂料组合物的粘度为具有相同组分以及相同重量分数的未致密化的热解金属 氧化物的组合物的至多70%。在另一方面中，本发明为固化涂层，其通过如下形成在基材上设置包含聚合物前 体和致密化的热解金属氧化物的能固化的涂料组合物并使所述聚合物前体固化以形成所 述固化涂层，其中，所述固化涂层在具有CS-10轮的Taber Abraser中、在IOOOg负载下研 磨1000次循环后表现出低于50mg的重量损失。在另一方面中，本发明为能固化的涂料组合物。该能固化的涂料包括聚合物前体 和至少6重量％的振实密度为约125 约145g/L且BET表面积为约100 约140m2/g的 致密化的改性热解二氧化硅。所述改性热解二氧化硅包括如下产物、基本上由如下产物组 成、或者由如下产物组成所述产物由热解二氧化硅颗粒与二甲基二氯硅烷之间的接触而 形成。在另一方面中，本发明为能固化的涂料组合物。该能固化的涂料组合物包括聚合 物前体和至少6重量％的振实密度为约135 约150g/L且BET表面积为约175 约225m2/ g的致密化的热解二氧化硅。所述致密化的热解二氧化硅为包括如下产物、基本上由如下产 物组成、或由如下产物组成的改性的致密化热解二氧化硅所述产物由致密化的热解二氧 化硅颗粒与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之间的接触而形成。应当理解，前面的总体描述和下面的详细描述两者均仅仅是示例性和说明性的， 且用于对所要求保护的本发明提供进一步解释。
参数下列附图描述本发明，其中，图1为显示对不同涂料组合物进行1000次研磨循环后的重量损失百分数的图。图2为显示在300 800纳米的波长下通过不同涂层的透光百分率的图。
具体实施例方式已经令人惊奇地发现，结合有已经致密化的热解金属氧化物的能固化的涂料组合 物可改善这样的涂层的机械性能，特别是与研磨有关的机械性能。此外，已经观察到，致密 化的热解金属氧化物的分散体相对于变构化粉末的分散体表现出改善的透明度，且与变构 化或未致密化的粉末的分散体相比更易制造。可在这样的涂料组合物中使用较高负载的这 些致密化的热解金属氧化物，从而提高由该颗粒提供的增强性能和耐化学性，而不显著提 高用于制备所述涂层的涂料组合物的粘度。所述致密化的热解金属氧化物可在致密化之前 或之后进行表面处理以提高其与具体基体材料的相容性。如本文中所使用的，致密化的粉末为其振实密度已经以基本上保持粉末结构的方 式进行提高的粉末。也就是说，对热解金属氧化物粉末进行致密化未使该颗粒显著不同于 其标准分形维数。在一些实施方案中，所述致密化的热解金属氧化物的DBP值为所述未致 密化的材料的DBP值的至少约65%，例如，为所述未致密化的材料(例如，具有相同组成、 表面化学和表面积但未经致密化的材料)的DBP值的至少约70%、至少约80%、或至少约 90%。DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收是热解金属氧化物结构的度量且其常用于工业中。 DBP值可使用吸油计测定。使用恒速滴定管向位于吸油计的混合室内的热解金属氧化物样 品中加入油。随着该样品吸收油，混合物的粘度提高。该提高了的粘度传达到吸油计的扭 矩传感系统。从直读式滴定管读取所加入的油的体积。如在本文中所使用的，DBP值是使 用在所测量的最大扭矩的70%处的油体积/单位质量的热解金属氧化物报道的。在本发明的各种实施方案中，可使用任意的热解金属氧化物。示例性的热解金属 氧化物包括，但不限于，热解二氧化硅、热解氧化铝、热解二氧化钛、热解二氧化铈、热解氧 化锌和热解氧化锆。在一些优选实施方案中，使用热解二氧化硅。在一些其它优选实施方 案中，使用热解氧化锌。在另一些优选实施方案中，使用热解氧化铝和/或热解二氧化钛。 还可使用混合的金属氧化物以及金属氧化物的混合物。在一些优选实施方案中，致密化使 粉末的振实密度提高为约1. 75倍 约4倍，例如，约2倍 约3倍、约3倍 约4倍、或者 在由在此所列的端点中的一个或多个所限定的任意范围内。例如，许多未致密化的热解二 氧化硅等级的振实密度为约50g/L。许多未致密化的热解氧化铝等级的振实密度为约60g/ L 约80g/L。许多未致密化的热解二氧化钛等级的振实密度为约120g/L，而一些未致密化 的热解氧化锌的振实密度为约200g/L。振实密度可根据DIN/ISO 787/11测量。在一些实施方案中，致密化的热解二氧化硅的振实密度可为约75g/L 约200g/ L，例如，约95g/L 约130g/L、约130g/L 约160g/L、约160g/L 约195g/L、或者在由以上 所列的端点中的一个或多个所限定的任意范围内。根据一些实施方案的致密化的热解氧化 铝的振实密度可为约105 约320g/L，例如，约105g/L 约175g/L、约175g/L 约250g/ L、约250g/L 约320g/L、或者在由以上所列的端点中的一个或多个所限定的任意范围内。 根据一些实施方案的致密化的热解二氧化钛的振实密度可为约210g/L 约520g/L，例如， 约210g/L 约300g/L、约300g/L 约400g/L、或约400g/L 约520g/L、或者在由以上所 列的端点中的一个或多个所限定的任意范围内。根据一些实施方案的致密化的热解氧化锌 的振实密度可为约350g/L 约800g/L，例如，约350g/L 约500g/L、约500g/L 约650g/ L、约650g/L 约800g/L、或者在由以上所列的端点中的一个或多个所限定的任意范围内。
8振实密度可根据DIN/IS0 787/11测量。在一些实施方案中，通过 BET (Brunauer S, Emmett P H & Teller Ε. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American ChemicalSociety 60 309-19，1938)测得的所述热解金属氧化物的表面积可为约1 约1000m2/g，例如，约25 约 800m2/g、约 40 约 400m2/g、约 80 约 120m2/g、约 30 约 100m2/g、约 30 约 50m2/g、 或者在由以上所列的端点中的一个或多个所限定的任意范围内。在一些优选实施方案中，所述致密化的热解金属氧化物是振实密度为约125 约 145g/L且表面积为约100 约140m2/g的致密化的改性热解二氧化硅。该改性热解二氧化 硅包括由热解二氧化硅颗粒与二甲基二氯硅烷之间的接触而形成的产物，然后，对该产物 进行致密化。在一些其它优选实施方案中，所述致密化的热解金属氧化物是振实密度为约 135 约150m2/g且表面积为约175 约225m2/g的致密化的改性热解二氧化硅。该改性 的致密化热解二氧化硅包括由致密化的热解二氧化硅颗粒与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷之间的接触而形成的产物。使热解金属氧化物致密化且不使其显著变构化的各种方法是本领域技术人员已 知的。在示例性的方法中，将热解金属氧化物粉末进料到包含两个反向旋转的辊的鼓桶 内。第一个鼓桶为其中形成真空的滤鼓。随着该鼓桶旋转，通过粉末进入该鼓桶内的空气 导致二氧化硅粉末压实。随着使该粉末进入到该滤鼓和第二个鼓桶(称为压力鼓)之间 的间隙中，该粉末经受进一步的轧制压力并使其更为致密化。用刀从鼓桶上剥离该经致密 化的产物并使其离开该装置。还可使用本领域技术人员已知的其它使粉末致密化的方法。 用于使粉末致密化的示例性装置包括来自德国Bad Hersfeld的Grenzebach BSHGmbH的 Vacupressο 美国专利 No. 4，877，595,4, 326，852 和 6，156，285 公开了其它方法。所述热解金属氧化物在进行致密化之前或之后可进一步地进行表面处理以改变 金属氧化物粉末的表面化学，例如，以使其疏水。处理剂可为低聚物或聚合物，或者，处理剂 可为非聚合物材料。所述处理剂可为疏水化试剂。在一些实施方案中，可通过在适当的反应 条件下使热解二氧化硅或其它热解金属氧化物与下列中的一种或多种接触而对其进行改 性3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、硅油、二甲基二氯硅烷、六 甲基二硅氮烷和辛基三甲基硅氧烷。可与热解金属氧化物接触的另外的硅烷包括，但不限 于，美国专利No. 5，707，770中所列出的那些硅烷。示例性的硅烷包括，但不限于式R3SiX 的化合物、通式(R2SiO)y的环状硅氧烷、和通式R' 3Si-0-{Si (R)2-Ojz-SiR' 3的线型硅 氧烷，其中，各R'独立地选自具有6个或更少碳原子的脂族烃基团和氟碳基团(例如，甲 基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、戊基等)、苯基(例如，苯基、甲 苯基、氟苯基、氯苯基、硝基苯基、羟苯基等)、以及羟基，各R独立地选自具有6个或更少碳 原子的脂族烃基团和苯基，各X独立地选自卤素基团(例如，氯基、溴基、碘基等)和羟基及 其盐(例如，OH、0—Li、O-Na、0—K等)，y为3或4，且ζ为0 10的整数(包括端点)。 示例性的具体硅烷包括，但不限于，三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、八甲基 三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷和八甲基环四 硅氧烷。对热解金属氧化物的表面进行改性的方法是本领域技术人员公知的，且在美国专 利 No. 6，090，439,6, 159，540,6, 334，240,5, 928，723,5, 989，768 和 5，429，873、以及美国专利公开No. 20030194550和20060269465中描述了示例性的方法。在示例性的实施方案中， 将热解金属氧化物和处理剂装入反应器中并保持在适当的温度下直至达到期望的反应程度。致密化的热解金属氧化物可与载剂及能固化的聚合物前体(例如，液相聚合物前 体)组合以形成能固化的涂料组合物。可使用本领域技术人员已知的任何方法形成所述所 述能固化的涂料组合物，所述方法包括，例如，使用高剪切混合。此外，可使用热解金属氧化 物在溶剂中的分散体来制备该组合物。所述能固化的涂料组合物中的热解金属氧化物的量 可为相对于所述聚合物前体和所述热解金属氧化物的总重量计的至少约1重量％，例如， 至少约5重量％、至少约6重量％、至少约7重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、 至少约20重量％、至少约30重量％、或至少约40重量％。在一些实施方案中，所述能固化 的涂料组合物的粘度为具有相同组分以及相同重量分数的未致密化的热解金属氧化物的 组合物的粘度的至多70%，例如，至多60%、至多50%、至多40%、或至多30%。热解金属 氧化物的量可为这样的量当所述涂料组合物用于形成能固化的涂层并随后固化时，所得 的固化涂层包含大于或等于约1重量％ (例如，至少约5重量％、至少约6重量％、至少约 7重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约30重量％、或至少 约40重量％)的热解金属氧化物，基于该涂层的总重量。所述能固化的涂料组合物可使用最少的额外组分(添加剂和/或共溶剂)和加工 步骤来形成。但是，也可包含添加剂如分散剂和共溶剂。例如，当使用光敏聚合物前体时， 还可加入光引发剂。也可加入其它能固化的单体和/或低聚物。在进一步的实施方案中，由所述能固化的涂料组合物制备能固化的涂层。该能固 化的涂层可包括聚合物前体(例如，液相聚合物前体)和致密化的热解金属氧化物。所述 聚合物前体和所述致密化的热解金属氧化物可为本文中详细描述的那些聚合物前体和致 密化的热解金属氧化物中的任意的聚合物前体和所述致密化的热解金属氧化物。所述能固 化的涂层可为光敏涂层(可通过辐照该能固化的涂层而由其制造固化涂层)或热敏涂层 (通过对该能固化的涂层进行热处理而由其制造固化涂层)。可选择地或者另外地，该能固 化的涂层可通过蒸发其中悬浮或溶解有所述聚合物前体的溶剂而固化，例如，对于漆而言 可如此固化。在一些实施方案中，该能固化的涂料组合物可通过在室温下暴露于引发剂而 固化。如本文中所使用的，能固化的涂料组合物为在涂覆到基材上之后被固化以形成粘着 膜的材料。该能固化的涂料组合物不必通过提高所述聚合物前体的分子量或交联密度而固 化。该能固化的涂层中的致密化的热解金属氧化物的量可为至少约1重量％ (例如，至少 约5重量％、至少约6重量％、至少约7重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少 约20重量％、至少约30重量％、或至少约40重量％ )的热解金属氧化物，基于该涂层的总 重量。致密化的热解金属氧化物的量可为这样的量当所述能固化的涂层随后固化时，所得 的固化涂层包含大于或等于约1重量％ (例如，至少约5重量％、至少约6重量％、至少约7 重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约30重量％、或至少 约40重量％)的热解金属氧化物，基于该涂层的总重量。在另一实施方案中，由所述能固化的涂层制备固化涂层。该固化涂层可包含固化 的聚合物前体和致密化的热解金属氧化物。该固化涂层可包含大于或等于约1重量％ (例 如，至少约5重量％、至少约6重量％、至少约7重量％、至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％、至少约30重量％、或至少约40重量％ )的热解金属氧化物，基于 该涂层的总重量。 所述聚合物前体可包括本领域已知的任何固化树脂的前体。示例性的固化树脂包 括但不限于酚醛树脂例如，环氧双酚A树脂或环氧线型酚醛清漆树脂，且其还可包括但不 限于固化聚合物或树脂例如环氧树脂、聚丙烯酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸酯及 甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨 酯、聚烯烃、苯乙烯_丙烯酸类树脂、有机硅树脂、以及任意这些物质的混合物。同样地，该 聚合物前体中可包括聚合物、低聚物和单体且所述聚合物、低聚物和单体可为能热聚合或 交联的或能辐射聚合或交联的。例如，所述能固化的涂料组合物除了包括上述聚合物前体 以外还可包括如下物质或其彼此的混合物，或者包括如下物质或其彼此的混合物作为上述 聚合物前体的替代物，所述物质为以上树脂或其它树脂或聚合物的单体或低聚物，例如，丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、末端烯烃、二异氰酸酯、二醇、二胺和苯乙烯类。还可单独 使用聚氨酯和聚脲的预聚物(例如羟基封端的低聚物、胺封端的低聚物、或异氰酸酯封端 的低聚物)还可单独使用，或者将其与本文公开的任何其它聚合物前体组合使用。通常用 于漆的聚合物前体例如美国专利公开No. 20060009545中所列出的那些也适合用于各种实 施方案中。当所述涂料旨在用作漆时，该聚合物前体可包括本文所述聚合物中的一种或多 种，其又可溶于溶剂中。当所述能固化的涂料组合物的组分能通过辐照固化时，该能固化的 涂料组合物可进一步包含光引发剂和相应的颜料，其中，所述光引发剂在吸收光时产生自所述能固化的涂料组合物还可包括溶剂或分散剂。示例性的溶剂包括，但不限于， 醇、二醇、醚(如四氢呋喃或二乙醚)、酮(如丙酮、甲基乙基酮或甲基丁基酮)、酯(如丙酸 正丁酯)、乙酸酯(如乙酸乙酯)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亚砜(如二甲基亚砜)、烃、以及 它们的溶混混合物(如乙二醇和甲醇)。该溶剂还可包括水。特别适用于漆的溶剂包括，但 不限于芳族烃、脂族烃、芳代脂族烃或脂环族烃；部分或完全卤代的芳族烃、脂族烃、芳代 脂族烃或脂环族烃；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇、双丙酮醇；酯，例如乙酸乙 酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；醚酯，例如乙酸甲氧基丙酯或丁基乙二醇乙酸酯；酮，例如丙酮、 甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水；液态酸性酯，例如磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磺酸 酯和硼酸酯；或者二氧化硅的衍生物，例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基 三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、或缩水甘油氧 基丙基三乙氧基硅烷。可选择能固化的树脂、聚合物、单体或低聚物，以使其与所述能固化的涂料组合物 的其它材料相容(即，形成单相组合)。在一些实施方案中，描述该组合物的聚合物-液 体相互作用参数X小于或等于0. 5。溶度参数也可用于表示相容性，这描述在Polymer Handbook (J. Brandrup编著，pp. VII 519-557(1989))中，该文献在此引入作为参考。溶度 参数还可用于使下列内容的选择最优化热解金属氧化物的改性、所述能固化的涂料组合 物中所用的溶剂和分散剂、或者用于形成涂层的任何其它材料。根据各种实施方案的结合有致密化的热解金属氧化物的涂料组合物可容纳较高 的负载而不显著提高粘度累积。也就是说，较高的填料负载可用于改善固化涂层的机械性能(包括耐水性和耐刮擦性)，但不降低该涂料组合物的铺展性或贮藏寿命。使用根据各种 实施方案的能固化的涂料组合物制造的固化涂层可透过至少85% (例如，透过至少90% ) 的具有400 700nm波长的电磁辐射。可选择地或者另外地，这样的涂层可在使用CS-10 轮的TaberAbraser中、在IOOOg负载下研磨1000次循环后表现出低于50mg的重量损失， 例如，低于40mg的重量损失。在一些实施方案中，该重量损失可低于具有相同组成但不使 用热解金属氧化物粉末制造的涂层的重量损失的75%。通过下列实施例进一步阐明本发明，所述实施例实质上仅用以进行示例。实施例实施例1将下列等级的热解二氧化硅以10重量％的负载与Laromer P043F (得自BASF 的能UV固化的丙烯酸类树脂)组合以形成树脂-颗粒混合物。通过如下确定该未固化 混合物的粘度在AR2000流变仪上测量相对于该混合物的剪切速率的剪切应力，和使用 Herschel-Bulkley模型在1 IOOiT1的剪切速率范围内计算粘度。此外，在不锈钢基材 上，将该混合物涂布为约30微米的层，并根据制造商的说明通过暴露于UV光而固化。评 价所得涂层的光透射率和摩擦。各涂层均研磨1000次循环，并记录重量损失和保光泽性 (glossretention)。在使用CS-10磨轮的Taber Abraser上、在IOOOg负载下进行研磨试 验。对样品进行10组研磨，每组为100次循环。在各100次循环的研磨组之后，使用S-Il 表面修整盘(refacing disk)、在IOOOg负载下，对该磨轮进行25次循环的表面修整。结果 示于表1以及图1和2中。如表1中所示，对于处理的二氧化硅等级和未处理的二氧化硅等级两者来说，与 未致密化的热解二氧化硅相比，含有致密化的热解二氧化硅的树脂_颗粒混合物表现出显 著降低的粘度。对于给定的等级，所述降低可与得自经球磨研磨(变构化)的二氧化硅(对 比例1、3和5)的结果相比。此外，由经研磨或致密化的涂料形成的涂层的研磨性能具有可 比性(图1)。图2显示了可由使用致密化的二氧化硅而非球磨研磨二氧化硅而获得的优点。 图2显示在几乎整个可见光谱内，含有致密化的二氧化硅的填充树脂表现出可与未填充 树脂的光透射率相比的光透射率，并且在非常低的波长下，它们的光透射率之差低于10%。 相反，填充有变构化二氧化硅的树脂与未填充树脂相比在下波长下表现出低接近20%的透 射率，且在可见光谱的红光波长处，表现出低超过10%的透射率。不受任何具体理论限制， 据信，致密化的粉末更均勻地分散在树脂及其它聚合物基体中，从而减少了复合材料中能 够散射光并降低透明度的的大颗粒的量。此外，球磨研磨可能向粉末中引入从研磨介质上 磨掉的杂质。这些杂质可进一步降低透明度。表 1
1权利要求
能固化的涂料组合物，其包含聚合物前体；和致密化的热解金属氧化物，所述致密化的热解金属氧化物相对于所述聚合物前体和所述致密化的热解金属氧化物的总重量为至少6重量％，所述致密化的热解金属氧化物的DBP值为相同组成、表面积和表面化学的未致密化的热解金属氧化物的DBP值的至少65％，其中，所述能固化的涂料组合物的粘度为具有相同组分以及相同重量分数的未致密化的热解金属氧化物的组合物的至多70％。
2.权利要求1的能固化的涂料组合物，其中，所述致密化的热解金属氧化物为包括由 致密化的热解金属氧化物颗粒与疏水化试剂之间的接触而形成的产物的改性的致密化热 解金属氧化物，或者，所述致密化的热解金属氧化物为致密化的改性热解金属氧化物，所述 改性热解金属氧化物包括由热解金属氧化物颗粒与所述疏水化试剂之间的接触而形成的 产物。
3.权利要求1的能固化的涂料组合物，其中，所述聚合物前体为如下的前体硅橡胶、 环氧树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚 氨酯、聚烯烃、任意这些物质的共聚物、或者任意这些物质的混合物。
4.权利要求1的能固化的涂料组合物，其中，所述能固化的涂料组合物能通过如下固 化暴露于升高的温度、暴露于电磁辐射、在室温下暴露于引发剂、或者蒸发其中悬浮或溶 解有所述聚合物前体的溶剂。
5.权利要求1的能固化的涂料组合物，其中，所述致密化的热解金属氧化物的振实密 度为具有相同表面积、组成和表面化学但未经致密化或变构化的热解金属氧化物的振实密 度的1.75 4倍。
6.权利要求1的能固化的涂料组合物，其中，所述热解金属氧化物选自热解氧化铝、热 解二氧化硅、热解氧化锆、热解二氧化钛、热解二氧化铈、热解氧化锌、以及任意这些物质彼 此的混合物。
7.权利要求1的能固化的涂料组合物，其中，所述能固化的涂料组合物能固化形成为 透过至少85%的具有400 700nm波长的电磁辐射的固化涂层。
8.能固化的涂料组合物，其包含聚合物前体；和致密化的热解金属氧化物，其中，当将所述能固化的涂料组合物沉积在基材上并固化 形成固化涂层时，所述固化涂层在具有CS-10轮的TaberAbraser中、在IOOOg负载下研磨 1000次循环后表现出低于50mg的重量损失。
9.权利要求8的能固化的涂料组合物，其中，所述致密化的热解金属氧化物为包括由 致密化的热解金属氧化物颗粒与疏水化试剂之间的接触而形成的产物的改性的致密化热 解金属氧化物，或者，所述致密化的热解金属氧化物为致密化的改性热解金属氧化物，所述 改性热解金属氧化物包括由热解金属氧化物颗粒与所述疏水化试剂之间的接触而形成的 产物。
10.权利要求8的能固化的涂料组合物，其中，所述致密化的热解金属氧化物的DBP值 为相同组成、表面积和表面化学的未致密化的热解金属氧化物的DBP值的至少65%。
11.权利要求8的能固化的涂料组合物，其中，所述能固化的涂料组合物包含相对于所述聚合物前体和所述致密化的热解金属氧化物的总重量为至少1重量％的所述致密化的 热解金属氧化物。
12.权利要求8的能固化的涂料组合物，其中，所述致密化的热解金属氧化物的振实密 度为具有相同组成、表面积和表面化学但未经致密化或变构化的热解金属氧化物的振实密 度的1.75 4倍。
13.权利要求8的能固化的涂料组合物，其中，所述能固化的涂料组合物能通过如下固 化暴露于升高的温度、暴露于电磁辐射、在室温下暴露于引发剂、或者蒸发其中悬浮或溶 解有所述聚合物前体的溶剂。
14.权利要求8的能固化的涂料组合物，其中，所述热解金属氧化物选自热解氧化铝、 热解二氧化硅、热解氧化锆、热解二氧化钛、热解二氧化铈、热解氧化锌、以及任意这些物质 的混合物。
15.权利要求8的能固化的涂料组合物，其中，所述能固化的涂料组合物能固化形成为 透过至少85%的具有400 700nm波长的电磁辐射的固化涂层。
16.能固化的涂料组合物的制备方法，其包括提供致密化的热解金属氧化物，所述致密化的热解金属氧化物的DBP值为相同组成的 未致密化的热解金属氧化物的DBP值的至少65% ；使所述致密化的热解金属氧化物与聚合物前体组合以形成含有相对于所述聚合物前 体和所述致密化的热解金属氧化物的总重量为至少6重量％的所述致密化的热解金属氧 化物的能固化的涂料组合物，其中，所述能固化的涂料组合物的粘度为具有相同组分以及 相同重量分数的未致密化的热解金属氧化物的组合物的至多70%。
17.权利要求16的方法，其中，所述提供包括提供热解金属氧化物粉末并降低所述热 解金属氧化物粉末的堆积密度以产生所述致密化的热解金属氧化物。
18.权利要求16的方法，其中，所述提供包括使热解金属氧化物与疏水化试剂接触并 降低所得产物的堆积密度以产生所述致密化的热解金属氧化物。
19.权利要求16的方法，其中，所述提供包括使致密化的热解金属氧化物与疏水化试 剂接触。
20.权利要求16的方法，其中，所述热解金属氧化物选自热解氧化铝、热解二氧化硅、 热解氧化锆、热解二氧化钛、热解二氧化铈、热解氧化锌、以及任意这些物质的混合物。
21.权利要求16的方法，其中，所述致密化的热解金属氧化物是疏水性的。
22.权利要求16的方法，其中，所述致密化的热解金属氧化物的振实密度为具有相同 表面积、组成和表面化学但未经致密化或变构化的热解金属氧化物的振实密度的1. 75 4 倍。
23.能固化的涂料组合物的制备方法，其包括提供致密化的热解金属氧化物；和使所述致密化的热解金属氧化物与聚合物前体组合以形成所述能固化的涂料组合物， 其中，当将所述能固化的涂料组合物沉积在基材上并固化形成固化涂层时，所述固化涂层 在具有CS-10轮的TaberAbraser中、在IOOOg负载下研磨1000次循环后表现出低于50mg的重量损失。
24.权利要求23的方法，其中，所述提供包括提供热解金属氧化物粉末并降低所述热解金属氧化物粉末的堆积密度以产生所述致密化的热解金属氧化物，使得所述致密化的热 解金属氧化物的DBP值为所述热解金属氧化物粉末的DBP值的至少65%。
25.权利要求24的方法，其中，所述提供进一步包括在降低所述堆积密度之前或之后， 使所述热解金属氧化物与疏水化试剂接触。
26.权利要求23的方法，进一步包括使所述致密化的热解金属氧化物与疏水化试剂接 触以产生在组合所述致密化的热解金属氧化物和聚合物前体中使用的改性的致密化热解 金属氧化物。
27.权利要求23的方法，其中，所述致密化的热解金属氧化物的振实密度为具有相同 表面积、组成和表面化学但未经致密化或变构化的热解金属氧化物的振实密度的1. 75 4倍。
28.权利要求23的方法，其中，所述热解金属氧化物选自热解氧化铝、热解二氧化硅、 热解氧化锆、热解二氧化钛、热解二氧化铈、热解氧化锌、以及任意这些物质的混合物。
29.固化涂层，其通过如下形成在基材上设置能固化的涂料组合物，所述能固化的涂 料组合物包含聚合物前体和致密化的热解金属氧化物，所述致密化的热解金属氧化物相对 于所述聚合物前体和所述致密化的热解金属氧化物的总重量为至少6重量％，所述致密化 的热解金属氧化物的DBP值为相同组成、表面积和表面化学的未致密化的热解金属氧化物 的至少65% ；和使所述聚合物前体固化以形成所述固化涂层，其中所述能固化的涂料组合 物的粘度为具有相同组分以及相同重量分数的未致密化的热解金属氧化物的组合物的至 多 70%。
30.固化涂层，其通过如下形成在基材上设置包含聚合物前体和致密化的热解金属 氧化物的能固化的涂料组合物并使所述聚合物前体固化以形成所述固化涂层，其中，所述 固化涂层在具有CS-10轮的TaberAbraser中、在IOOOg负载下研磨1000次循环后表现出 低于50mg的重量损失。
31.能固化的涂料组合物，其包含 聚合物前体；和至少6重量％的振实密度为约125 约145g/L且BET表面积为约100 约140m2/g的 致密化的改性热解二氧化硅，其中，所述改性热解二氧化硅包括由热解二氧化硅颗粒与二 甲基二氯硅烷之间的接触而形成的产物。
32.能固化的涂料组合物，其包含 聚合物前体；和至少6重量％的振实密度为约135 约150g/L且BET表面积为约175 约225m2/g的 致密化的热解二氧化硅，其中，所述致密化的热解二氧化硅为包括由致密化的热解二氧化 硅颗粒与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之间的接触而形成的产物的改性的致密化热解二氧化硅。
全文摘要
一种能固化的涂料组合物，其包括聚合物前体和至少6重量％的致密化的热解金属氧化物，所述致密化的热解金属氧化物的DBP值为相同组成、表面积和表面化学的未致密化的热解金属氧化物的DBP值的至少65％。所述能固化的涂料组合物的粘度为具有相同组分以及相同重量分数的未致密化的热解金属氧化物的组合物的至多70％。
文档编号C08K3/22GK101945932SQ200880127208
公开日2011年1月12日 申请日期2008年8月14日 优先权日2007年12月21日
发明者威廉·R·威廉斯, 李志峰, 迈克尔·P·法米格利提 申请人:卡伯特公司