一种球状NiMnO3双金属氧化物的合成方法及其应用与流程

本发明涉及储氢材料领域，特别是一种球状NiMnO₃双金属氧化物的合成方法及其应用。

背景技术：

随着传统化石能源的日益消耗，环境污染越来越严重。人们已致力于开发一种新能源。氢能是一种理想的二次能源，是未来有发展前景的新型能源之一，受到研究者们的广泛关注。然而，氢的储存是氢能现阶段开发和利用的瓶颈。近年来，以LiBH₄为典型代表的轻金属配位金属氢化物成为新兴的储氢材料的研究热点。

纳米限域是将材料填充到纳米孔道里，利用材料和纳米孔道的相互作用促进反应的进行，为化学反应提供一个独特的微环境。LiBH₄具有较高的含氢量(18.5wt％)和体积氢密度(121kg/m³),然而，热稳定性好、放氢慢和可逆性差等因素阻碍了LiBH₄的实际应用。NiMnO₃能够催化LiBH₄放氢，改善其热力学和动力学性能，片状的NiMnO₃是由相互连接的均一纳米颗粒组成的，颗粒之间的孔道结构为LiBH₄的限域提供可能，使得NiMnO₃成为可能的限域骨架。另外，NiMnO₃还可以对LiBH₄的放氢起到催化作用，限域与催化的协同作用使得LiBH₄的放氢性能得到更大程度的改善。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种NiMnO₃双金属氧化物的合成方法及其应用，并以此作为LiBH₄放氢的催化剂和限域骨架，从而有效降低LiBH₄的放氢温度，同时提高其放氢量。

本发明的技术方案：

一种球状NiMnO₃双金属氧化物的合成方法，包括以下步骤：

1)将NiCl₂·6H₂O和MnCl₂·4H₂O加入浓度为1M的NaHCO₃溶液中，NiCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O与NaHCO₃溶液的用量比为2.5mmol：3.5mmol：50mL，混合均匀后搅拌0.5h,得到白色的前躯体溶液；

2)将上述前驱体溶液在3000r/min转数下进行离心，将所得固体分别用蒸馏水、乙醇各洗涤三次，在60℃下干燥5h，然后在高温500℃下煅烧1h，制得成品球状NiMnO₃双金属氧化物。

一种所合成的球状NiMnO₃双金属氧化物的应用，制备NiMnO₃-LiBH₄作为LiBH₄放氢的催化剂和限域骨架，NiMnO₃-LiBH₄的制备包括如下步骤：

1)将制备的球状NiMnO₃双金属氧化物放入连接希莱克装置的三颈圆底容器中，在真空度-0.1MPa下抽真空1min，然后通入氩气；

2)在氩气氛围保护下的手套箱中，将LiBH₄溶于无水四氢呋喃(THF)溶剂中得到LiBH₄/THF溶液，LiBH₄与无水四氢呋喃的用量比为0.1g：2mL；

3)将上述LiBH₄/THF溶液加入含有球状NiMnO₃双金属氧化物的三颈圆底容器中，NiMnO₃与LiBH₄的质量比为1：0.5-2，搅拌3h，然后在60℃下加热48h以除去四氢呋喃溶剂，制得NiMnO₃-LiBH₄，并转移到手套箱中进行保存。

本发明的优点是：该合成方法反应条件温和、重现性好、工艺简单、成本低；同时负载LiBH₄的NiMnO₃为介孔结构，具有纳米限域和催化协同效应，对LiBH₄的放氢性能有显著的改善。

附图说明

图1为合成的NiMnO₃的XRD图，其中：(a)是合成的NiMnO₃的XRD图，(b)是NiMnO₃的标准卡片图。

图2为合成的NiMnO₃的SEM图。

图3为NiMnO₃-LiBH₄放氢前后的IR图，其中：(a)是放氢前，(b)是放氢后。

图4为纯LiBH₄与NiMnO₃-LiBH₄(1:2)放氢的TPD图，其中：。(a)是纯的LiBH₄，(b)是NiMnO₃-LiBH₄的复合物。

图5为纯LiBH₄与NiMnO₃-LiBH₄(1:2)放氢量曲线，其中：(a)是纯的LiBH₄，(b)是NiMnO₃-LiBH₄的复合物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细描述

实施例：

一种球状NiMnO₃双金属氧化物的合成方法，包括以下步骤：

1)在100mL烧杯中将2.5mmol NiCl₂·6H₂O和3.5mmol MnCl₂·4H₂O加入50mL浓度为1M的NaHCO₃溶液中，混合均匀后搅拌0.5h,得到白色的前躯体溶液；

2)将上述前驱体溶液在3000r/min转数下进行离心，将所得固体分别用蒸馏水、乙醇各洗涤三次，在60℃下干燥5h，然后在高温500℃下煅烧1h，制得成品球状NiMnO₃双金属氧化物。

所得成品与标准卡片JCPDS 75-2089相吻合，其XRD和SEM图分别如图

1和2所示。

一种所合成的球状NiMnO₃双金属氧化物的应用，制备NiMnO₃-LiBH₄作为LiBH₄放氢的催化剂和限域骨架，NiMnO₃-LiBH₄的制备包括如下步骤：

1)将0.2g制备的球状NiMnO₃双金属氧化物放入连接希莱克装置的三颈圆底容器中，在真空度-0.1MPa下抽真空1min，然后通入氩气；

2)在氩气氛围保护下的手套箱中，将0.2g LiBH₄溶于4mL无水四氢呋喃溶剂中得到LiBH₄/THF溶液；

3)将上述LiBH₄/THF溶液加入含有球状NiMnO₃双金属氧化物的三颈圆底容器中，搅拌3h，然后在60℃下加热48h以除去四氢呋喃溶剂，制得NiMnO₃-LiBH₄，并转移到手套箱中进行保存。

检测样品NiMnO₃-LiBH₄放氢性能的方法：

在手套箱中称取70mg的NiMnO₃-LiBH₄样品，将其放入程序升温脱附放氢(TPD)测试管中，先通半小时氩气，然后从30℃以2℃min^-1加热到500℃；流速35.3mLmin^-1，用高纯Ar作载气流；放氢结束后，继续通氩气一小时，最后关闭仪器。

图3为NiMnO₃-LiBH₄放氢前后的IR图，其中：(a)是放氢前，(b)是放氢后。从图3(a)可以看到B-H键的特征弯曲振动峰和伸缩振动峰，表明LiBH₄已浸入到NiMnO₃中，而图(b)中B-H键的特征吸收峰消失，表明LiBH₄已完全分解。

图4为纯LiBH₄与NiMnO₃-LiBH₄(1:2)放氢的TPD图，其中：。(a)是纯的LiBH₄，(b)是NiMnO₃-LiBH₄的复合物。图中表明，NiMnO₃-LiBH₄复合物的放氢温度明显降低，起始放氢温度在135℃，最大放氢温度在约300℃，相比于纯的LiBH4的起始放氢温度290℃，最大放氢温度440℃相比，明显降低。

图5为纯LiBH₄与NiMnO₃-LiBH₄(1:2)放氢量曲线，其中：(a)是纯的LiBH₄(b)是NiMnO₃-LiBH₄的复合物。图中表明：500℃时，按积分面积计算，NiMnO₃-LiBH₄的复合物的放氢量高于纯的LiBH₄。