一种铁硫化合物热电材料的制备方法与流程

本发明涉及热电材料领域，具体涉及一种铁硫化合物热电材料的制备方法。

背景技术：

热电材料是一种利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，具有无污染、无机械传动、无噪音、安装灵活、可靠性高等优点，在温差发电和制冷领域具有十分重要的研究意义及应用前景。材料的热电性能可用无量纲热电优值ZT来表示：ZT＝S²σT/k，其中σ、S、κ和T分别为材料的电导率、Seebeck系数、热导率和绝对温度。ZT越大，材料的性能越好，故而性能优异的热电材料应具有较高的Seebeck系数和电导率，以及较低的热导率。

随着当今材料合成技术的发展、各种测试手段的不断提高以及各学科交叉融合程度的加大，科研工作者在不断改善原有材料性能的基础上还提出了大量的新型的、有潜力的热电材料，如以Skutterudite和Clathrate为典型代表的笼状化合物和储量丰富成本低廉的硫族化合物等热电材料。

现有关于铁硫化合物作为热电材料的研究极少，这些少有的报道都是以二硫化亚铁为研究对象。二硫化亚铁(FeS₂)又称“愚人金”，其组成元素的含量十分丰富，且无毒，成本较低，是一种比较有研究意义的材料。FeS₂晶体具有黄铁矿和白铁矿两种结构。黄铁矿型FeS₂晶体属于成分为AB₂型典型立方结构化合物，晶体结构类似NaCl，其中Fe原子处于Na原子的位置，S₂分子则占据Cl离子的位置。在一定动力学条件下，FeS₂晶体可以转变成正交晶系的白铁矿结构，其禁带宽度约为0.34eV。

文献报道的二硫化亚铁热电材料多以单质Fe和S为原材料，混合球磨，通过机械合金法合成。该方法用到高纯度的Fe和S单质，成本较高，同时对配料的精度要求较高，不利于扩大生产。因此，当务之急是寻求一种低成本，低技术要求的FeS₂热电材料合成方法。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明旨在提出一种简单廉价的铁硫化合物热电材料合成方法，且尽可能提高其热电性能。

本发明提供一种铁硫化合物热电材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：按铁硫化合物元素比称量铁盐及硫盐，研磨；

步骤2：将充分混合的固体粉末进行水热反应，水热反映完毕后获得黑色固体粉末；

步骤3：反复清洗水热反应后的黑色固体粉末；

步骤4：对清洗之后的固体粉末进行真空干燥，得到FeS₂样品；

步骤5：将干燥之后的FeS₂在惰性气氛下退火，惰性气氛下的加热温度为300～1000℃，加热时间为2～24h，控制惰性气体流量为30～200ml/min；

步骤6：将退火之后的铁硫化合物在一定温度及压强下烧结，得到铁硫化合物块体热电材料。

其中，在步骤1的铁盐、硫盐的混合物中加入单质硫。

其中，在步骤1中铁盐为FeSO₄，硫盐为Na₂S。

其中，在步骤2中水热反应温度为160～200℃，反应时间为18～30h。

其中，在步骤3中用CS₂，无水乙醇和去离子水对黑色固体物进行多次清洗。

其中，在步骤4中真空干燥温度为50～100℃，时间为4～10h，

其中，在步骤6中加压烧结方式为热压烧结或放电等离子烧结，使用模具为石墨模具，烧结温度为430～700℃，加压50～80Mpa，烧结时间3～20min。

本发明采用水热法直接合成FeS₂，原材料是成本低廉的含铁化合物和含硫化合物及少量的单质硫，在惰性氛围下通过严格控制退火温度得到不同物相和不同比例的铁硫化合物。最后采用加压烧结的方式将粉末烧结成块体材料。该方法对原材料要求较低，且不涉及球磨，熔融等操作，具有安全性高，易操作，成本低的优点。制备出的材料电导率最高可达3.02x10⁴S/m，高于文献最高值7.8x10²S/m两个数量级(DOI:10.1007/S11664-014-3065-x)，最高功率因子可达51.98μW/cm·K²。

附图说明

图1是本发明铁硫化合物热电材料的制备流程示意图；

图2是实施例1中通过第一步--第四步合成的FeS₂热电材料的X射线衍射图。谱图中不同符号代表不同相的FeS₂。从该图可知，已成功合成出FeS₂粉末；

图3是按照实施例2在不同退火温度下得到的样品的X射线衍射图。从谱图中不难得知在不同退火温度下得到的样品，不同相的含量及组成有所不同(由于700℃下退火的样品相图较为复杂，故未贴出)；

图4是实施例2所得热电材料，以及已报道Christian Uhlig组关于二硫化亚铁的电导率-温度特性曲线。图中显示出用本发明方法合成的热电材料的电导率在室温下可达136S/cm，在600K时可达240S/cm，远高于文献值的3.1S/cm(300K)和7.8S/cm(600K)；

图5是实施例2所得热电材料，以及已报道Christian Uhlig组关于二硫化亚铁的赛贝克系数-温度特性曲线；

图6实施例2所得热电材料，以及已报道Christian Uhlig组关于二硫化亚铁的功率因子-温度特性曲线；

图7是实施例2所得热电材料，以及已报道Christian Uhlig组关于二硫化亚铁的热导率-温度特性曲线。由于本发明方法合成的铁硫化合的粒径比Christian Uhlig组合成的二硫化亚铁粒径更大，故其对声子散射能力更弱，热导率较高；

图8是实施例2所得热电材料，以及已报道Christian Uhlig组关于二硫化亚铁的ZT值-温度特性曲线。该图显示出本发明合成的热电材料，其ZT值在室温下已高于文献值。

具体实施方式

参照说明书附图，结合下述实施方式进一步说明本发明。

参照图1所示，本发明提供铁硫化合物热电材料的一种制备方法，具体步骤如下：

步骤一：按一定的比例称量铁盐和硫盐，并充分研磨；

步骤二：将步骤一中研磨之后的混合物转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为160～200℃，反应时间为18～30h；

步骤三：用CS₂，无水乙醇和去离子水对步骤二中水热反应得到的沉淀物进行反复清洗；

步骤四：将步骤三中清洗之后的沉淀物在50～100℃下真空干燥4～10h，即可得到二硫化亚铁粉末；

步骤五：在惰性气氛下对二硫化亚铁粉末进行加热退火处理，即可得到不同物相和不同比例的铁硫化合物。惰性气氛下的加热温度为300～1000℃，加热时间为2～24h，控制惰性气体流量为30～200ml/min；

步骤六：将铁硫化合物粉末研磨后放入模具，加压烧结成块体。具体采用放电等离子，使用模具为石墨模具，贴合石墨模具内壁及上下压头安放一层石墨纸。加压50～80Mpa，在430～700℃下烧结3～20min，得到块体铁硫化合物热电材料。

实施例1

第一步，分别称量7.6g FeSO₄，7.9g Na₂S₂O₃和0.8g S并转移至研钵中进行充分研磨；

第二步，用50mL去离子水将上述混合物转移至100mL水热釜中，在180℃下反应24h；

第三步，待水热釜自然冷却至室温后，过滤得到二硫化亚铁沉淀物。用CS₂清洗沉淀物3次，接着用无水乙醇和去离子水交替清洗；

第四步，对清洗后的沉淀物在80℃下真空干燥6h，即可得到二硫化亚铁粉末；

第五步，将FeS₂粉末研磨后采用放电等离子烧结方式，在72MPa下升温至500℃，并保温10min，得到铁硫化合物块体材料。

实施例2

在实施例1中，第四步后将粉末转移至管式炉中，分别加热至400℃，500℃，600℃，700℃保温240min后再进行热压烧结。其余操作均同于实施例1。