专利名称：一种复合亚铁粒子材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种复合亚铁粒子材料的制备方法。
背景技术：
铁是地球上分布最广、最常用的金属之一，其约占地壳质量的5. 1%。由于铁具有较好的延展性、导电性和导热性，广泛应用于船舶、桥梁、建筑和汽车工业等诸多领域。同时铁是一种变价元素，当铁与弱酸反应时会失去两个电子，形成二价铁离子。二价铁离子在水溶液中呈浅绿色，由于二价铁还原性和电位低的特点，其主要作为还原剂或催化剂，对环境中高价态污染物亦具有还原固定功能。随着环境污染的日益严重，鉴于二价铁极强的还原性，二价铁的化合物作为环境的治理材料成为了研究的热点。二价铁廉价易得，其存在形态主要以二价铁盐为主，如硫酸亚铁，硝酸亚铁，草酸亚铁等，上述二价铁盐作为工业废水去除重金属、土壤修复治理等的环境治理材料得到了广泛应用。但是，二价铁盐在空气中或在潮湿环境下极不稳定，易被氧化为三价铁盐，从而丧失二价铁盐的还原活性，限制了其在环境治理方面的应用。针对二价铁盐在环境治理方面的应用，现有技术提供了一种复合铁盐，其由硫酸亚铁、硫酸、水玻璃、双氧水、聚二烯丙基二甲基氯化铵和水组成，将上述原料混合搅拌后得到复合铁盐，其能有效去除污水中的杂质，但所述复合铁盐在长期使用过程中，二价铁离子易被氧化成三价铁离子，而失去其还原活性，从而降低了复合铁盐的稳定性。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种稳定性好的复合亚铁粒子材料的制备方法。有鉴于此，本发明公开了一种复合亚铁粒子材料的制备方法，包括以下步骤提供亚铁盐溶液；在惰性气氛下，将所述亚铁盐溶液与分子筛混合，振荡，得到复合亚铁粒子材料。优选的，所述亚铁盐溶液的制备方法为将二价铁化合物与酸性溶液混合，得到亚铁盐溶液。优选的，所述分子筛的制备方法为将分子筛原粉洗涤，烘干，在惰性气氛下活化烘干后的分子筛原粉，得到分子筛。优选的，所述烘干的温度为8(noo°c。优选的，所述活化的温度为30(T400°C。优选的，所述振荡的温度为(T10°C。优选的，所述振荡的时间为3 5h。本发明提供了一种复合亚铁粒子材料的制备方法，以二价铁盐与分子筛为原料，将二价铁溶液与分子筛混合，得到了复合亚铁粒子材料。由于分子筛具有极强的吸附能力，在制备复合亚铁粒子的过程中，只发生了物理吸附，将二价铁离子吸附至分子筛的孔穴内部，从而将易氧化的二价铁离子贮藏在分子筛的孔穴内，避免了二价铁离子的无效氧化，因此能够保持二价铁离子的还原活性，使二价铁离子具有较好的稳定性。
图I为本发明实施例I制备的复合亚铁粒子的EDS图；图2为本发明实施例I制备的复合 亚铁粒子的SEM图；图3为本发明实施例I制备的复合亚铁粒子降解铬的曲线图。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种复合亚铁粒子材料的制备方法，包括以下步骤提供亚铁盐溶液；在惰性气氛下，将所述亚铁盐溶液与分子筛混合，振荡，得到复合亚铁粒子材料。本领域技术人员熟知的，二价铁离子具有极强的还原性，二价铁离子广泛存在于铁盐中，二价铁盐在空气中潮湿环境下易被氧化成三价铁盐，而使二价铁盐丧失还原活性，本发明制备了一种复合亚铁粒子材料，通过将二价铁离子吸附在分子筛的孔道内，从而避免了二价铁的无效氧化，保持了其还原活性。按照本发明，首先提供亚铁盐溶液，本发明对亚铁盐溶液的来源没有限制，为了防止亚铁盐被氧化，优选采用下述方法制备亚铁盐溶液将二价铁化合物与酸性溶液混合，得到亚铁盐溶液。所述二价铁化合物优选为FeSO4 4H20或FeCl2 4H20。为了防止亚铁盐溶液被氧化，以保证负载在分子筛孔穴内部的都是二价铁离子，所述亚铁盐溶液的PH优选为广3。为了避免在制备复合亚铁粒子材料的过程中引入其他杂质离子，若所述二价铁化合物优选为FeSO4 *4H20，则所述酸性溶液优选为硫酸；若所述二价铁化合物优选为FeCl2 *4H20,则所述酸性溶液优选为盐酸。在得到亚铁盐溶液后，将亚铁盐溶液与分子筛混合，振荡，分子筛与二价铁离子发生物理吸附，将二价铁离子吸附在分子筛的孔穴结构中。本领域技术人员熟知的，分子筛是一种粉末状晶体，是具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，能把比其直径小的分子吸附到孔腔内部。本发明为了防止二价铁盐被氧化，主要利用分子筛极强的吸附能力，将二价铁离子吸附至分子筛的孔穴结构中，从而将二价铁离子包埋进分子筛中，达到保护二价铁离子的作用。本发明所述分子筛为本领域技术人员熟知的，本发明没有特别的限制。为了保证二价铁离子更好的吸附至分子筛的孔穴中，所述分子筛需要进行活化。所述分子筛的活化过程具体按下述方法将分子筛原粉洗涤，烘干，在惰性气氛下活化烘干后的分子筛原粉，得到分子筛。为了减少分子筛中的杂质，本发明优选将分子筛原粉首先进行了洗涤；然后将洗涤后的分子筛原粉进行活化，所述活化的温度优选为30(T400°C，将分子筛原粉优选在高温下进行活化，能够保证分子筛原粉活化充分，提高分子筛的活性，从而有利于二价铁离子吸附在分子筛的孔穴内；将活化后的分子筛冷却，即得到分子筛。为了保证二价铁离子在分子筛中能够吸附饱和，所述分子筛的孔隙需要大于二价铁离子，因此，所述分子筛优选为Na-Y型分子筛，MSM-41型分子筛。所述分子筛与所述亚铁盐溶液物理吸附的过程中，为了防止二价铁离子被氧化，上述过程在惰性环境下进行，所述振荡的温度优选为(T10°C。按照本发明，为了保证二价铁离子在吸附过程中到达吸附饱和，所述振荡的时间优选为:T5h。在吸附过程中，二价铁盐与分子筛的比例将影响复合亚铁粒子材料的负载量大小，所述二价铁盐与所述分子筛的比例本发明优选为0. rimmol :lg。在吸附过程 中，为了使二价铁离子能够得到充分吸附，所述振荡优选为摇床振荡。在二价铁离子吸附的过程中，主要发生物理吸附的过程，但是会伴随有微量的离子交换的过程，二价铁离子将分子筛骨架结构上的钠离子、铝离子或其它离子置换出来，从而少部分的二价铁离子存在于分子筛的骨架结构上。分子筛吸附结束后，本发明优选采用滤膜过滤吸附溶液，清洗，随后将过滤出来的粉末干燥，即得到复合亚铁粒子材料。所述滤膜的孔径优选为2(T30um，所述干燥的温度优选为5(Tl00°C，所述干燥的时间优选为l 3h。本发明在制备复合亚铁粒子材料的过程中，利用分子筛极强的吸附作用，将易氧化的二价铁离子吸附至分子筛的孔穴中，将二价铁离子充分保护起来，有效地避免了二价铁离子的无效氧化，从而使二价铁离子具有较高的稳定性。将本发明制备的复合亚铁粒子材料应用于重金属的降解，实验证明，上述复合亚铁粒子材料对重金属具有持久的降解能力。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合亚铁粒子材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例I配制浓度为0. 2mmol/L的硫酸亚铁溶液500ml ；在惰性气氛下，将5. Og的NaY型分子筛原粉，在300°C下活化，将活化后的分子筛原粉，加入所述硫酸亚铁溶液；在5 °C水浴条件下，摇床吸附3h，速率为150r/min ；吸附完成后，采用孔径为25 的滤膜过滤上述吸附溶液，并用超纯水冲洗，将过滤出来的原粉于80°C下干燥2h，即得到复合亚铁粒子材料。图I为复合亚铁粒子材料的EDS图，由图可知，复合金属离子中含有铁。图2为复合亚铁粒子材料的SEM图，图中只能观察到分子筛的形貌结构，并不能观察出二价铁离子，由于制备的复合亚铁粒子材料二价铁离子已被吸附在分子筛的孔穴内，因此，图中只能观察到分子筛的形貌。将制备的复合亚铁粒子材料用于降解重金属铬，图3为复合亚铁粒子材料去除金属铬的曲线图，由图3可知，复合亚铁粒子材料能够持续降解Cr，由此可知复合亚铁粒子材料具有较强的还原活性。实施例2配制浓度为0. lmmol/L的氯化亚铁溶液200ml ；在惰性气氛下，将5. Og的NaY型分子筛原粉，在350°C下活化，将活化后的分子筛原粉，加入所述氯化亚铁溶液；在5°C水浴条件下,摇床吸附4h,速率为150r/min ；
吸附完成后，用孔径为25 y m的滤膜过滤上述吸附溶液，并用超纯水冲洗，将过滤出来的原粉80°C下干燥2h，即得到复合亚铁粒子材料。实施例3配制浓度为0. 5mmol/L的氯化亚铁溶液200ml ；在惰性气氛下，将5. Og的MCM-41型分子筛原粉，在400°C下活化，将活化后的分子筛原粉，加入所述氯化亚铁溶液；
在(TC水浴条件下，摇床吸附5h，速率为200r/min ；吸附完成后，用孔径为25 y m的滤膜过滤上述吸附溶液，并用超纯水冲洗，将过滤出来的原粉80°C下干燥2h，即得到复合亚铁粒子材料。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种复合亚铁粒子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤提供亚铁盐溶液；在惰性气氛下，将所述亚铁盐溶液与分子筛混合，振荡，得到复合亚铁粒子材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐溶液的制备方法为将二价铁化合物与酸性溶液混合，得到亚铁盐溶液。
3.根据权利要求I的制备方法，其特征在于，所述分子筛的制备方法为将分子筛原粉洗涤，烘干，在惰性气氛下活化烘干后的分子筛原粉，得到分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为8(noo°c。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为30(T40(TC。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述振荡的温度为(TlO°C。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述振荡的时间为3 5h。
全文摘要
本发明提供了一种复合亚铁粒子材料的制备方法，包括以下步骤提供亚铁盐溶液；在惰性气氛下，将所述亚铁盐溶液与分子筛混合，振荡，得到复合亚铁粒子材料。由于分子筛具有极强的吸附能力，在制备复合亚铁粒子材料的过程中，只发生了物理吸附，将二价铁离子吸附至分子筛的孔穴内部，从而将易氧化的二价铁离子贮藏在分子筛的孔穴内，避免了二价铁离子的无效氧化，因此能够保持二价铁离子的还原活性，使二价铁离子具有较好的稳定性。
文档编号B01J13/02GK102744023SQ20121025823
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者刘元, 刘鸿, 孙一文, 王川, 黄秋云 申请人:重庆绿色智能技术研究院