一种晶体材料、其制备方法及应用该晶体的磁制冷材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请设及一种晶体材料及其制备方法，属于磁制冷材料领域。
【背景技术】
[0002] 磁致冷材料因高效节能，无环境污染等优点引起了科学家们广泛的关注。磁致冷 材料按照其应用的溫度范围分为S大类：极低溫溫区（20K W下）、低溫溫区（20-77K)及高 溫溫区（77KW上）。20KW下溫区的材料主要用于生产化流及氮液化前级制冷，20-77K溫 区主要是液化氨的溫区，77K W上主要是室溫磁制冷。 W〇3] 1933年Giaugue等人W顺磁盐Gd2(S〇4)3 ? 8&0为工质实现了化W下的低溫，此 后，低溫区的磁制冷尤其是对液氮、超氮的冷却得到了蓬勃的发展。低溫区致冷材料的研究 主要集中在GdsGasOiz (简写为GGG)，DysAlsOiz (简写为DAG)等材料。其中，GGG材料的磁热 效应为145. 0似mj/cm 3 .K，A H = 2T ;Dy3Gas〇i2 (简写为DGG)材料的磁热效应为121. 2似 mj/cm] ? K，AH = 7T。
[0004] 由于各磁制冷材料均存在适用溫区范围窄的缺点。随着技术的发展及对磁制冷材 料要求的提高，开发具有大范围应用溫区且制冷效果优异的单晶体，成为目前研究的热点。
【发明内容】
阳0化]根据本申请的一个方面，提供一种晶体材料，该晶体材料的磁热效应远大于DGG， 具有很好的致冷性能，而且制备方法简单，适合大规模工业化生产，具有广阔的市场前景。
[0006] 所述一种晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：
[0007] GdzCu (S〇4) 2 (OH) 4
[000引所述晶体材料属单斜晶系，空间群P2i/c，晶胞参数为
口二丫 = 90D，0 = 98. 3 ~98. 4。，Z = 2。
[0009] 优选地，所述的晶体材料为单晶材料。
[0010] 所述晶体结构中，礼、铜、硫和氧的化合价分别为+3, +2, -6和-2。礼氧多面体与铜 氧四边形成了一个二维层状结构，层与层之间被硫氧四面体隔开构成一个=维网络结构， 如图1所示。
[0011] 根据本申请的又一方面，提供了所述晶体材料的制备方法，其特征在于，将含有铜 元素、礼元素、硫酸根、棚元素和水的混合物，在不低于200°C的溫度下晶化不少于3天，所 得固体产物即为所述晶体材料；
[0012] 所述混合物中铜元素、礼元素、硫元素、棚元素和水的摩尔比为：
[0013] Cu:Gd:S:B:H2〇 = 3 ~6:2:3 ~6:1:700 ~1200。
[0014] 优选地，混合物中所述棚元素来自棚酸。
[0015] 优选地，混合物中所述铜元素和硫酸根来自硫酸铜。
[0016] 优选地，混合物中所述礼元素来自氧化礼。
[0017] 优选地，所述混合物中含有亚蹄酸盐中的至少一种。进一步优选地，所述亚蹄酸盐 为亚蹄酸钟和/或亚蹄酸钢。 阳01引优选地，所述混合物中棚元素和水的摩尔比为B:&0 = 1:700~1120。
[0019] 优选地，所述混合物中铜元素与亚蹄酸盐中蹄元素的摩尔比为Te:化=1:1. 25~ 6. 82。
[0020] 优选地，所述混合物中铜元素与亚蹄酸盐中蹄元素的摩尔比为Te:化=0. 44~ 2. 4:2 ~6。
[0021] 优选地，所述晶化溫度为200~230。晶化时间为3~5天。
[0022] 根据本申请的又一方面，提供一种制备所述晶体材料的方法，其特征在于，将含 有硫酸铜、氧化礼、亚蹄酸钟、棚酸和水的混合物，置于带聚四氣乙締内衬的合成蓋中，在 200~230°C晶化3~5天后，经3~5天冷却降至室溫，所得固体产物即为所述晶体材料；
[0023] 所述混合物中铜元素、礼元素、硫元素、蹄元素、棚元素和水的摩尔比为：
[0024] Cu:Gd:S:Te:B:H2〇 = 2 ~6:0. 2 ~4:2 ~6:0. 44 ~2. 4:1:700 ~1200。
[0025] 优选地，所述混合物中铜元素、礼元素、硫元素、蹄元素、棚元素和水的摩尔比为：
[0026] Cu:Gd:S:Te:B:H2〇 = 3:3:3:1. 14:1:1120。
[0027] 根据本申请的又一方面，提供一种磁制冷材料，其特征在于，含有上述任一晶体材 料和/或根据上述任一方法制备得到的晶体材料。
[0028] 本发明能产生的有益效果至少包括：
[0029] (1)本申请提供的晶体材料，具有很大的磁致冷效应，其粉末磁热效应达到 45. 5(2) J/Kg ? K，远大于DGG，在低溫磁致冷等高科技领域中，具有广阔的应用前景。
[0030] (2)本申请提供所述晶体的制备方法简单，适合大规模工业化生产。
【附图说明】
[0031] 图1为晶体结构示意图。
[0032] 图2为单晶数据拟合得到的邸D衍射理论图谱与实验测得的邸D衍射图谱对比。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于运些实施例。
[0034] 实施例1样品的制备
[0035] 将硫酸铜、氧化礼、亚蹄酸钟、棚酸和水按照一定摩尔比例混合，所得混合物置于 带聚四氣乙締内衬的合成蓋中，在一定溫度下晶化一段时间后，冷却至室溫，所得固体即为 所述晶体材料。
[0036] 原料比例、样品标号、晶体条件的关系详见表1。 柳37] 表1
[0038]
[0039] 实施例2单晶样品的制备 W40] 将硫酸铜、氧化礼、亚蹄酸钟、棚酸和水按照化:Gd:S:Te:B:H2〇 = 3:3:3:1. 14:1:1120的摩尔比例混合，所得混合物置于带聚四氣乙締内衬的合成蓋中，在 210°C晶化4天后，经4天缓慢冷却降至室溫，所得固体即为单晶材料，记为样品5#。
[0041] 实施例3样品的结构表征
[0042] 样品5#的X-射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo祀，K a福射 源（A = 0.07107nm)，测试溫度293K。并通过化elxtl97对其进行结构解析。通过单晶数 据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱比较如图2所示，可W看出， 通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致。
[0043] 样品5#的晶体学数据结果如表2所示，晶体结构示意图如图1所示，礼氧多面体 与铜氧四边形成了一个二维层状结构，层与层之间被硫氧四面体隔开构成一个=维网络结 构。
[0044] 样品1#~5 #的X-射线粉末衍射物相分析狂畑）在化gaku公司的MiniFlex II 型X射线衍射仪上进行，Cu祀，K曰福射源（入=0. 154184nm)。 W45] 结果表明，样品1#~5 H均为高纯度样品，典型代表如图2中样品5 H的邸D谱图。 样品1#~4 #的XRD谱图结果与图2相同，说明样品1 #~5嗔有相同的晶体结构。
[0046] 表2晶体学数据
[0047]
W48] 实施例4样品的磁热效应测试
[0049] 样品 1#~5 #的磁热效应测试在 Physical Property Measurement system, PPMS(PPMS-9T，如antum Design)上，测试范围0-8T(0.1 T/步），结果表明，样品1#~5 #均 具有很大的磁致冷效应。W样品5#为典型代表，其粉末的磁热效应达到45. 5(2) J/Kg ? K， AH = 8T(212. 8巧）mj/cm3 ? K)。
[0050] 本申请虽然W较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可W做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当W本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式： Gd2Cu (S04) 2 (OH) 4 所述晶体材料属单斜晶系，空间群PSi/c，晶胞参数为^=6.3~6.4 A， &?.6.8Α，.￡?=Κ)·7~10,8Α,α=γ=90°，β=98·3~98·4°，Ζ = 2〇2. 根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述的晶体材料为单晶材料。3. 制备权利要求1所述晶体材料的方法，其特征在于，将含有铜元素、钆元素、硫酸根、 硼元素和水的混合物，在不低于200°C的温度下晶化不少于3天，所得固体产物即为所述晶 体材料； 所述混合物中铜元素、钆元素、硫元素、硼元素和水的摩尔比为： Cu:Gd:S:B:H20 = 3 ~6:2:3 ~6:1:700 ~1200。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，混合物中所述硼元素来自硼酸；所述铜元 素和硫酸根来自硫酸铜；所述钆元素来自氧化钆。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合物中含有亚碲酸盐中的至少一 种，混合物中铜元素与亚蹄酸盐中蹄元素的摩尔比为Te:Cu = 1:1. 25~6. 82。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述亚碲酸盐为亚碲酸钾和/或亚碲酸 钠。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述晶化温度为200~230°C，晶化时间 为3~5天。8. 制备权利要求2所述晶体材料的方法，其特征在于，将含有硫酸铜、氧化钆、亚碲酸 钾、硼酸和水的混合物，置于带聚四氟乙烯内衬的合成釜中，在200~230°C晶化3~5天 后，经3~5天冷却降至室温，所得固体产物即为所述晶体材料； 所述混合物中铜元素、钆元素、硫元素、碲元素、硼元素和水的摩尔比为： Cu:Gd:S:Te:B:H20 = 2 ~6:0. 2 ~4:2 ~6:0. 44 ~2. 4:1:700 ~1200。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合物中铜元素、钆元素、硫元素、碲 元素、硼元素和水的摩尔比为： Cu:Gd:S:Te:B:H20 = 3:3:3:1. 14:1:1120。10. -种磁制冷材料，其特征在于，含有权利要求1或2所述的晶体材料和/或根据权 利要求3至9任一项所述方法制备得到的晶体材料。
【专利摘要】本申请公开了一种晶体材料，其特征在于，所述晶体的分子式为Gd2Cu(SO4)2(OH)4，属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝98.3～98.4°，Z＝2。所述晶体材料的磁热效应远大于DGG，具有很好的致冷性能。本申请还公开了所述晶体的制备方法。该制备方法简单，适合大规模工业化生产，具有广阔的市场前景。
【IPC分类】C30B29/22, C09K5/14, C30B7/10, C01G11/00
【公开号】CN105714378
【申请号】CN201410738420
【发明人】汤莹莹, 何长振
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所