晶体的方法
【专利说明】CaCu3T i 4θ12晶体生长原料的合成方法及制备CaCu3T i 4θ12晶体的方法
技术领域
[0001]本发明涉及晶体生长领域，特别是一种采用熔盐法生长CaCu3Ti4O12晶体的方法。
【背景技术】
[0002]2000年，研究者首次报道出了一种具有巨介电常数的CaCu3Ti4O12陶瓷材料，具有高达14的相对介电常数(Journal of Solid State Chemistry，2000，151: 323)，并且在100?600K之间相对介电常数值基本不随温度而变化。而CaCu3Ti4O12单晶样品的相对介电常数甚至可达15或是更高，所以10余年来成为人们研究的热点之一，CaCu3Ti4O1J^巨介电常数及其高的热稳定性使得该材料有望在高密度信息存储、高介电容器、高储能密度材料等领域形成广泛的应用。
[0003]目前研究报道出来的CaCu3Ti4O12晶体生长技术很少，如区熔法(Science,2001，293(27):673)和自发成核法(Journal of Crystal Growth，2014，408:60)，且均不成熟，生长出来的晶体尺寸很小、包裹物较多，限制了CaCu3Ti4O12晶体在器件上的应用。CaCu3Ti4O12晶体存在非一致共熔、原料中CuO易挥发和分解导致原料偏离配比等因素，给晶体生长带来很大难度。由于CaCu3Ti4O12晶体为非一致共熔，采取区熔法生长CaCu3Ti4O12晶体会导致原料熔化以后偏离配比，导致晶体纯度不高，而且用区熔法生长出的晶体尺寸较小；自发成核法生长的CaCu3Ti4O12晶体，由于成核点较多，各小晶粒在生长过程中是竞争关系，导致晶体粒径不大并且在晶体生长过程中有吸留、包夹等现象，导致晶体有大量包裹体。两种方法生长的晶体在晶体尺寸和纯度等方面均影响CaCu3Ti401;^B体在器件上的使用。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种CaCu3Ti4O12晶体原料的合成方法及制备CaCu3Ti4O1^体的方法，解决了现有的区熔法和自发成核法生长的CaCu3Ti4O1MaB体存在的晶体尺寸小、包裹物较多的问题。
[0005]本发明的技术解决方案如下:
[0006]—种CaCu3Ti4O12晶体生长原料的合成方法，其特点在于，包括以下步骤:
[0007](I).以纯度皆为99.9 %的CaCO3、CuO和T12为初始原料，按照Ca2+: Cu2+: Ti4+的摩尔比1:(57?61):(19?21)称取原料；
[0008](2).将所述的原料充分混合均匀，压制成块，接着进行块料烧结，烧结过程在930?960 °C下恒温烧结8?12h。
[0009]一种利用所述的CaCu3Ti4O12晶体生长原料制备CaCu3Ti4O12晶体的方法，包括以下步骤:
[0010](I).将权利要求1得到的CaCu3Ti4O12晶体生长原料放入晶体生长炉中，升温至1180?1200 °C熔化，恒温1?24h，搅拌溶液24h，取出搅拌桨，再恒温1?24h，然后冷却到饱和温度以上5?15°C，得到混合均匀的熔体；
[0011](2).将籽晶预热后缓慢引入晶体生长炉，并接触熔体液面，开始试探确认饱和温度，当20?24h后籽晶未熔未长，即为饱和温度；
[0012](3).将熔体于饱和点以上30?50°C过热处理8?10h，缓慢降至饱和温度，待温度稳定Ih后使籽晶缓慢接触熔体液面，开始以0.1?2°C/day的降温速率缓慢生长晶体，旋转籽晶杆；
[0013](4).晶体生长结束后，将晶体从熔体中提脱，晶体距液面5?10mm，以20°C/h的降温速率降至室温，取出晶体。
[0014]优选的，所述的旋转籽晶杆，具体是采取正转-停-反转的循环方式旋转，籽晶杆的转速为40?60rmp。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0016]采用熔盐法生长CaCu3Ti4O12晶体，能够在很宽的温度范围内稳定的生长，容易生长出尺寸较大的晶体，满足CaCu3Ti4O1MaB体在器件上的使用。
【附图说明】
[0017]图是实施例子I生长的CaCu3Ti4O12晶体的室温XRD图谱。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0019]实施例1:按照Ca2+: Cu2+: Ti4+的摩尔比为1: 57: 19的比例称取50.05g的Ca⑶3、2267.18g的CuO和758.86g的T12，将配好的原料充分混合均匀，压结成块状，放入箱式实验电炉中升温至940°C，恒温烧结10h，除去CO2气体，使固相反应充分进行。冷却后，以铂金坩祸为生长容器，将烧结料放入铂金坩祸里，坩祸置于井式电阻晶体生长炉中，升温至1180°C，恒温1h后，使用铂金片制成的搅拌桨在该温度下搅拌24h，待熔体充分均匀后，取出搅拌桨，继续恒温10h，然后降温至1055°C左右。将提前预热后的籽晶缓慢接触熔体液面试探饱和温度，当24h后籽晶未熔未长，即为饱和温度。将熔体于饱和点以上40°C过热处理8h，缓慢降至饱和温度，待温度稳定Ih后使籽晶缓慢接触熔体液面，开始以0.1?2°C/day的降温速率生长晶体，旋转籽晶杆。籽晶杆采取正转-停-反转的循环方式旋转，转速由生长初期的60rmp降至后期的40rmp。晶体生长结束后，将晶体从熔体中提脱，晶体距液面5mm，以20°C/h的降温速率降至室温，取出晶体。晶体亮黑色，无包裹体。
[0020]实施例2:按照Ca2+: Cu2+ = Ti4+的摩尔比为1:59:20的比例称取50.05g的CaCO3、2346.73g的CuO和798.80g的T12，将配好的原料充分混合均匀，压结成块状，放入箱式实验电炉中升温至950°C，丨旦温烧结1h，除去CO2气体，使固相反应充分进行。冷却后，以铀金i甘祸为生长容器，将烧结料放入铂金坩祸里，坩祸置于井式电阻晶体生长炉中，升温至1190°C，恒温1h后，使用铂金片制成的搅拌桨在该温度下搅拌24h，待熔体充分均匀后，取出搅拌桨，继续恒温10h，然后降温至1060°C左右，将提前预热后的籽晶缓慢接触熔体液面试探饱和温度，当24h后籽晶未熔未长，即为饱和温度，将熔体于饱和点以上40°C过热处理Sh，缓慢降至饱和温度，待温度稳定Ih后使籽晶缓慢接触熔体液面，开始以0.1?2°C/day的降温速率生长晶体，旋转籽晶杆。籽晶杆采取正转-停-反转的循环方式旋转，转速由生长初期的60rmp降至后期的40rmp。晶体生长结束后，将晶体从熔体中提脱，晶体距液面10mm，以20°C/h的降温速率降至室温，取出晶体。晶体亮黑色，无包裹体。
[0021 ] 实施例3:按照Ca2+: Cu2+: Ti4+的摩尔比为1: 61: 21的比例称取50.05g的CaTO3、2426.28g的CuO和838.74g的T12，将配好的原料充分混合均匀，压结成块状，放入箱式实验电炉中升温至960°C，丨旦温烧结1h，除去CO2气体，使固相反应充分进行。冷却后，以铀金i甘祸为生长容器，将烧结料放入铂金坩祸里，坩祸置于井式电阻晶体生长炉中，升温至1200°C，恒温1h后，使用铂金片制成的搅拌桨在该温度下搅拌24h，待熔体充分均匀后，取出搅拌桨，继续恒温10h，然后降温至1060°C左右，将提前预热后的籽晶缓慢接触熔体液面试探饱和温度，当24h后籽晶未熔未长，即为饱和温度，将熔体于饱和点以上50°C过热处理8h，缓慢降至饱和温度，待温度稳定Ih后使籽晶缓慢接触熔体液面，开始以0.1?2°C/day的降温速率生长晶体，旋转籽晶杆。籽晶杆采取正转-停-反转的循环方式旋转，转速由生长初期的60rmp降至后期的40rmp。晶体生长结束后，将晶体从熔体中提脱，晶体距液面8mm，以20°C/h的降温速率降至室温，取出晶体。晶体亮黑色，无包裹体。
[0022]实施例4:按照Ca2+:Cu2+:Ti4+的摩尔比为1:61:19的比例称取50.058的0&(:03、2426.28g的CuO和758.86g的T12，将配好的原料充分混合均匀，压结成块状，放入箱式实验电炉中升温至950°C，丨旦温烧结1h，除去CO2气体，使固相反应充分进行。冷却后，以铀金i甘祸为生长容器，将烧结料放入铂金坩祸里，坩祸置于井式电阻晶体生长炉中，升温至1190°C，恒温1h后，使用铂金片制成的搅拌桨在该温度下搅拌24h，待熔体充分均匀后，取出搅拌桨，继续恒温10h，然后降温至1060°C左右，将提前预热后的籽晶缓慢接触熔体液面试探饱和温度，当24h后籽晶未熔未长，即为饱和温度，将熔体于饱和点以上50°C过热处理8h，缓慢降至饱和温度，待温度稳定Ih后使籽晶缓慢接触熔体液面，开始以0.1?2°C/day的降温速率缓慢生长晶体，旋转籽晶杆。籽晶杆采取正转-停-反转的循环方式旋转，转速由生长初期的60rmp降至后期的40rmp。晶体生长结束后，将晶体从熔体中提脱，晶体距液面10mm，以20°C/h的降温速率降至室温，取出晶体。晶体亮黑色，无包裹体。
【主权项】
1.一种CaCu3Ti4O12晶体生长原料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: (1).以纯度皆为99.9%的CaC03、Cu0和T12为初始原料，按照Ca2+:Cu2+: Ti4+的摩尔比1:(57?61):(19?21)称取原料； (2).将所述的原料充分混合均匀，压制成块，接着进行块料烧结，烧结过程在930?960°C下恒温烧结8?12h。2.—种利用权利要求1所述的CaCu3Ti4O12晶体生长原料制备CaCu3Ti4O12晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1).将权利要求1得到的CaCu3Ti4O12晶体生长原料放入晶体生长炉中，升温至1180?1200 0C熔化，恒温1?24h，搅拌溶液24h，取出搅拌桨，再恒温1?24h，然后冷却到饱和温度以上5?15°C，得到混合均匀的熔体； (2).将籽晶预热后缓慢引入晶体生长炉，并接触熔体液面，开始试探确认饱和温度，当20?24h后籽晶未熔未长，即为饱和温度； (3).将熔体于饱和点以上30?50°C过热处理8?10h，缓慢降至饱和温度，待温度稳定Ih后使籽晶缓慢接触熔体液面，开始以0.1?2°C/day的降温速率生长晶体，旋转籽晶杆； (4).晶体生长结束后，将晶体从熔体中提脱，晶体距液面5?10mm，以20°C/h的降温速率降至室温，取出晶体。3.根据权利要求2所述的制备CaCu3Ti4O12晶体的方法，其特征在于，步骤(3)所述的旋转籽晶杆，具体是采取正转-停-反转的循环方式旋转，籽晶杆的转速为40?60rmp。
【专利摘要】本发明属于晶体生长技术领域，提供了一种CaCu3Ti4O12晶体生长原料的合成方法，将CaCO3、CuO和TiO2按照配比充分混合均匀、压制成块状、高温烧结后成为晶体生长的起始原料。还提供了一种制备CaCu3Ti4O12晶体的方法，将上述烧结体放入晶体生长炉中，以铂金坩埚作为生长容器，升温至熔化后，搅拌溶液，然后冷却至饱和点以上5～15℃，得到混合均匀的熔体，将籽晶预热后缓慢引入晶体生长炉开始试探饱和温度，20～24h后籽晶未熔未长，则开始以0.1～2℃/day的降温速率缓慢生长，晶体生长结束后，提出晶体然后缓慢降至室温，取出得到CaCu3Ti4O12晶体。CaCu3Ti4O12晶体具有巨介电常数，有望用于新信息存储材料等领域。
【IPC分类】C30B29/22, C30B9/12
【公开号】CN105568383
【申请号】CN201610006799
【发明人】李百中, 李铮, 施振华, 齐红基
【申请人】中国科学院上海光学精密机械研究所
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月6日