一种新型红外非线性光学材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型红外非线性光学材料及其制备方法与应用，属于无机化学领 域，也属于材料科学领域和光学领域。
【背景技术】
[0002] 利用具有非中心对称结构晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生 器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、信息技术和 国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的 实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围来划分，无机非线性光学晶体材料可 分为紫外光区非线性光学晶体材料、可见光区非线性光学晶体材料以及红外非线性光学晶 体材料。现有的性能优良的无机非线性光学晶体材料如:ΒΒ0(β-偏硼酸钡）、LB0(硼酸锂）、 KDP(磷酸二氢钾）、KTP(磷酸钛氧钾）、LN(铌酸锂)等，大多适用于紫外、可见光和近红外波 段的范围。而对于红外非线性光学晶体材料，离实用还有差距。原因在于现有的红外非线性 光学晶体材料，如AgGaS 2、AgGaSe2和ZnGeP2等晶体，虽然具有很大的二阶非线性光学系数， 在红外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易生长光学质量高的大单晶，特别 是损伤阈值较低，因而不能满足非线性光学晶体材料的实用化要求。而实现红外激光的频 率转换又在国民经济、国防军事等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，拓宽 激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源等。因而红外无机非线性光学材料的研究已成为 当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。
[0003] 目前，红外无机非线性光学材料的研究主要从两个方面展开，一是通过晶体生长 技术，从已知的非线性光学晶体材料中生长更加完美、更加符合应用要求的晶体;二是寻找 新的非线性光学晶体材料，这包括合成新的化合物或从已知化合物中寻找具有良好非线性 光学性质的材料。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的问题是提供一种红外波段透光波段较宽，二阶非线性光学系数 较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的新型红外非线性光学材料及其制备方 法与应用。
[0005] 本发明提供的技术方案是：
[0006] -种新型红外非线性光学材料，其特征在于，该材料为三碘汞铷，其分子式为 RbHg 13，晶体为正交晶系，空间群为Ama 2。
[0007] 上述方案中，该晶体学参数如下：《 = 8,838 (3) A，? = 9.824 (3) A e =1:1.050 (3) A, α = β= γ =90.00。，Z = 4和F = 959'4 (5) A L
[0008] 上述方案中，该材料的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的14倍，且能实现相位匹配;透 光范围是0.484~79微米。
[0009] 所述的新型红外非线性光学材料的制备方法，该方法是将摩尔比为1:1的Rbl和 Hgl2,加入到适量的有机溶剂中，在80°C下搅拌，至成为澄清透明的溶液，继续搅拌24小时， 反应结束后，自然冷却，通过室温下缓慢挥发法或缓慢降温方法，得到黄色透明的晶体。
[0010]所述的新型红外非线性光学材料在二阶非线性光学领域中的应用。
[0011]本发明所公开的无机非线性光学材料RbHgl3,在红外区有很宽的透过窗口，透光 范围达到远红外区的79微米;紫外吸收边测量值达到0.484微米，计算其带隙大小约为2.56 电子伏特。具有较大的非线性光学系数以及较好的综合性质，可作为非线性光学晶体材料 加以应用。
[0012]本发明的有益效果:本发明制得的这种无机非线性光学晶体材料具有以下特点： [0013] 1.为未见文献报道的新化合物，晶体为正交晶系，空间群为Ama2(N 〇.40)，晶体学 参数如下：<3 = 8.838 (3) Α，Λ = 9.824 (3) A，e.= 1 丨.050 (3) Α，α = β= γ =90 · 00°，Z = 4和 F= 959.4(5；) A3,
[0014] 2.具有较大的倍频效应（SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应为 KDP (磷酸二氢钾）的14倍；
[0015] 3.化合物在可见光区和红外光区有很宽的透过范围，完全透过波段为0.484~79 微米；
[0016] 4.制备方法条件温和，产品纯度高，操作简单；
[0017] 5.对空气稳定，不潮解，且热稳定性好，热分解温度等于100摄氏度；
[0018] 6.化合物能够实现相位匹配。
【附图说明】
[0019]图1为本发明RbHgI3晶体的球棍模型图；
[0020]图2为本发明RbHgI3粉末的紫外-可见吸收光谱；
[00211图3为本发明RbHgI3粉末的傅立叶变换衰减全反射红外光谱；
[0022]图4为本发明RbHgI3粉末的拉曼光谱；
[0023]图5为本发明RbHgI3粉末的热失重图谱；
[0024]图6为本发明RbHgI3粉末的倍频效应相位匹配图谱。
【具体实施方式】
[0025]以下结合具体的实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明：
[0026] 实施例l:RbHgI3的制备：
[0027] 将0.2124g(lmmol)RbI和0.4544g(lmmol)HgI2加入到适量的乙醇溶液中，在80摄 氏度下搅拌，至成为澄清透明的溶液，继续反应24小时，反应结束后，自然冷却。通过室温下 缓慢挥发法或缓慢降温方法，得到黄色透明的晶体即为所需晶体材料。
[0028]实施例2: RbHgI3的粉末倍频效应：
[0029]材料的倍频性能通过Kurtz-Perry粉末倍频测试方法获得。具体操作步骤如下： [0030]将所得的二阶非线性光学晶体材料研磨成约80~100微米粒径的粉末，然后装在 两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源 产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约80~100微米粒径的KDP单晶粉末作为标 样，信号经光电倍增管显示于示波器上。
[0031 ]实施例3:RbHgI3的倍频效应相位匹配测试：
[0032]将所得的二阶非线性光学晶体材料分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末(20~ 40，40 ~60，60 ~80，80 ~100,100 ~125,125 ~150,150 ~200 以及 200 ~300微米），然后装在 两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源 产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，信号经光电倍增管显示于示波器上，测试不同 粒径的倍频信号强度大小，作图后分析判断化合物能否相位匹配。
[0033]图1是RbHgI3晶体的棍棒模型图，图中铷原子无序，汞和四个碘原子形成畸变的四 面体HglA基团，它们在晶体中的排列方向一致，导致产生宏观很大的非线性光学效应。图2 是粉末材料的紫外-可见光谱，从图中可以看出，它的紫外吸收边在0.484微米，计算的带隙 大小为2.56电子伏特。图3和图4分别是材料的傅立叶变换衰减全反射红外光谱和拉曼光 谱，从红外光谱图中可以看出，材料在4000波数至700波数间没有任何吸收，从拉曼光谱图 中，材料从800波数直到126波数也未见吸收峰，这说明材料在4000波数至126波数间都无吸 收，因此材料的红外吸收边达到126波数，换算成波长则为79微米。综合紫外一可见光谱、红 外光谱和拉曼光谱的结果，可以推知材料的具有很宽的透光范围，其透光范围为0.484微米 至79微米。材料的热分析以及粉末倍频相位匹配的测试结果，见图5和图6,从图5可以看到， 材料在100摄氏度以后才开始失重，具有良好的热稳定性，从图6可以看到，材料是可以相位 匹配的。
【主权项】
1. 一种新型红外非线性光学材料，其特征在于，该材料为Ξ舰隶钢，其分子式为R地gl3， 晶体为正义晶系，至间群为Ama2。2. 如权利要求1所述的新型红外非线性光学材料，其特征在于，该晶体学参数如下:0:8.838 口) A，，') = 9.824 (3) A， （;=11.050 G) Α，α = 0= 丫 =90.00。，Z = 4和 F= 959.4 (5) A\'3. 如权利要求1所述的新型红外非线性光学材料，其特征在于，该材料的粉末倍频效应 为憐酸二氨钟的14倍，且能实现相位匹配;透光范围是0.484~79微米。4. 如权利要求1至3任一项所述的新型红外非线性光学材料的制备方法，其特征在于， 该方法是将摩尔比为1:1的Rbl和化12,加入到适量的有机溶剂溶液中，在80°C下揽拌，至成 为澄清透明的溶液，继续揽拌24小时，反应结束后，自然冷却，通过室溫下缓慢挥发法或缓 慢降溫方法，得到黄色透明的晶体。5. 如权利要求1至3任一项所述的新型红外非线性光学材料在二阶非线性光学领域中 的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种新型红外非线性光学材料，其分子式为RbHgI3，晶体为正交晶系，空间群为Ama2(No.40)，主要晶体学参数为α＝β＝γ＝90.00°和Z＝4。该材料的突出特点是：有较大的可相位匹配的二阶非线性光学系数；在紫外、可见光区和红外光区有很宽的透光窗口；具有良好的热稳定性；其合成方法：将RbI和HgI2(摩尔比1：1)加入到有机溶剂中，在80℃下搅拌，至成为澄清透明的溶液，继续搅拌24小时。反应结束后，自然冷却。通过室温下缓慢挥发法或缓慢降温方法，得到黄色透明的晶体。本发明具有操作简单、实验条件温和、产品纯度高；可利用简单的溶剂得到化合物的晶体等优点；该晶体材料能广泛应用于光学等领域。
【IPC分类】C30B7/14, C30B29/12, G02F1/355
【公开号】CN105568380
【申请号】CN201510961232
【发明人】李艳军, 李轩科, 丁宇寻, 董志军, 丛野, 张江, 袁观明, 崔正威
【申请人】武汉科技大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月18日