大三阶非线性Sr2CuO3微晶玻璃材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种大三阶非线性Sr₂CuO₃微晶玻璃材料及其制备方法，属于非线性光学材料研究领域。

背景技术：

随着人们对信息需求的急剧增加，采用具有超快响应速度的全光开关，构建全光网络已成为必然。全光开关是基于非线性光学原理工作的一种光控开关，在信息转换过程中无需进行光—电—光的转换过程，极大地提高了光通讯的速度和效率。评价一种材料是否适用于全光开关有两个品质因子：W=n₂I/α₀λ和T=βλ/n₂，其中n₂为非线性光学折射率，I为测试光强，α₀为线性吸收系数，λ为测试波长,β为非线性吸收系数，材料必须满足|W|>>1且|T|<<1才能用于全光开关。因此，适用于制作全光开关器件的理想材料应具有大的三阶非线性折射、小的线性和非线性吸收以及较快的响应速度。目前，能够应用于全光开关的理想材料还比较少，设计并制备出具有大的三阶非线性折射率、小的线性和非线性吸收以及超快响应速度的非线性微晶光学玻璃材料，渐渐地成为了人们对新材料探索研究的热点。

微晶玻璃（又称为玻璃陶瓷）是一种在无机玻璃基体中均匀镶嵌了微/纳米晶的复合材料，它综合了晶体与玻璃材料的优点，不仅保持了光学玻璃的基本特性，同时通过所掺杂物相本身电子结构的特性可以大幅度提高材料的非线性光学性能，成为制作高速全光开关的重要的一类候选材料。此外微晶玻璃类似于玻璃材料制备方法简单、热稳定性和化学稳定性高的优势将进一步拓宽其应用前景。近年来，人们发现，具有一维电子结构的半导体对于非线性光学器件来说具有更加特殊的重要性，因为电子和空穴在限域空间的运动会产生非常大的光学非线性，因此，有必要对此进行研究，并具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种大三阶非线性Sr₂CuO₃微晶玻璃材料，利用非晶态玻璃优异的光学特性作为基质，通过掺杂微米级高纯度的强极化率的Sr₂CuO₃物相，大幅度的提高此复合材料的三阶非线性光学性能。

本发明的另一个目的是提供一种大三阶非线性Sr₂CuO₃微晶玻璃材料的制备方法，该方法工艺简单、成本低、易于批量生产，该方法所制备的Sr₂CuO₃微晶玻璃有良好的非线性光学性能，应用于全光开关，可优化全光开关结构、降低成本、提高全光开关性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下组分：

30~45 mol%PbO、20~35 mol%B₂O₃、15~30 mol%SiO₂、10~25 mol%Bi₂O₃、3~12 mol%K₂O、2~10 wt% Sr₂CuO₃；

该材料中，Sr₂CuO₃为微晶相，PbO-B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-K₂O为玻璃基体，且微晶相均匀镶嵌在玻璃基体中。

优选设置是 PbO为34~38 mol %；

B₂O₃为 24~26 mol %；

SiO₂为24~28 mol %；

Bi₂O₃为 16%~17 mol %；

K₂O为 余量。

实现本发明的第二个发明目的，其技术方案是一种大三阶非线性Sr₂CuO₃微晶玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）Sr₂CuO₃粉体的烧制：采用高温固相法，以Sr₂CO₃和CuO为原料充分混合研磨，后将混合料在烧制温度为900~1200℃、烧制时间为1~3小时的条件下烧结，待冷却后捣碎并充分研磨后再次以相同条件烧结，冷却直室温研磨成微米级Sr₂CuO₃粉体备用；

（2）基质玻璃粉体的制备：玻璃基质组分按30~45 mol%PbO、20~35 mol%B₂O₃、15~30 mol%SiO₂、10~25 mol%Bi₂O₃、3~12 mol%K₂O进行摩尔配比，玻璃基质组分混合研磨均匀并在高温条件下融化，并保持熔融状态至少2小时得到基质玻璃熔体，将基质玻璃熔体加入成型模具中，冷却至室温得到玻璃基质材料，将玻璃基质材料研磨成粒径为微米级的基质玻璃粉体备用；

（3）Sr₂CuO₃微晶玻璃的制备：将步骤（1）中制备的Sr₂CuO₃粉体按照2~10 wt%的比例与步骤（2）中的基质玻璃粉体混合，在450~650 ℃温度下烧结，保温5~10分钟后迅速取出放入退火炉中保温10~15小时，退火温度保持在300~380℃，退火完成后冷却，得到Sr₂CuO₃微晶玻璃材料。

进一步设置是所述的步骤（1）在第二次高温固相烧结完成后，还重复进行多次以下过程：捣碎并充分研磨后再次以烧制温度为900~1200℃、烧制时间为1~3小时的条件下高温固相烧结。

本发明所制备的Sr₂CuO₃微晶玻璃的形状可以是平面、凹面、凸面，并可进行、切割、研磨、抛光。

本发明的优点是：采用以上材料组分和制备工艺，可以获得在氧化物玻璃基体中均匀镶嵌Sr₂CuO₃晶粒的微晶玻璃。该Sr₂CuO₃微晶玻璃材料用Z-scan方法在低能量激光作用下测得其三阶非线性极化率达到4.23×10^-5 esu，大幅度提高了单体材料Sr₂CuO₃的非线性特性，所表现的大三阶非线性光学特性可以作为一种非线性光学材料，应用于高速光开关、自相调节器、自聚焦和散聚焦、光学相位共轭器件。

本发明的Sr₂CuO₃微晶玻璃材料制备工艺简单、成本低、物化性能稳定、无毒无污染等突出优势，提高了材料的利用率，可开发应用于全光开关可优化全光开关的结构、降低成本、提高全光开关性能。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1为实施例1高纯度Sr₂CuO₃相的X射线衍射图谱；

图2 为实施例1微晶玻璃的X射线衍射图谱；

图3 为实施例1微晶玻璃的非线性吸收和非线性折射图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

首先将分析纯的Sr₂CO₃和CuO原料按照摩尔百分比精确称量并置于玛瑙研钵中充分混合研磨，倒入刚玉坩埚中，在干燥的气氛中置于高温电阻炉，于1050℃，烧制时间为1h。待冷却后再次置于玛瑙研钵中捣碎并充分研磨后再次以相同条件烧结，冷却制室温研磨成微米级Sr₂CuO₃粉体备用。同理，基质玻璃混合料的制备则是将PbO-B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-K₂O精准称量均匀混合，倒入刚玉坩埚中，在1200 ℃条件下融化，保温30分钟融合为玻璃熔体，玻璃熔体到入铸铁模中，自然冷却至室温得到玻璃基质材料，将玻璃基质材料研磨成平均粒径 200~300微米的前驱体玻璃备用。最后，在前驱体玻璃料中加入5wt%的Sr₂CuO₃粉再进一步研磨1小时后置于坩埚中，随后放入电阻炉中加热到 550℃后保温30分钟使之熔融，而后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，得到块状微晶玻璃；最后将获得的微晶玻璃放入340℃电阻炉中退火10小时以消除内应力。将得到的Sr₂CO₃微晶玻璃进行X 射线衍射，衍射数据（图2所示）表明了Sr₂CO₃颗粒成功掺杂到基质玻璃中。用Z-scan方法在较低激光作用下对该微晶玻璃进行非线性吸收（闭孔）和非线性折射（开孔）的测试（如图3所示），计算得到该微晶玻璃的极化率为4.23×10^-5 esu，表明该复合材料表现出大三阶非线性特性，可应用于高速光开关、自相调节器、自聚焦和散聚焦、光学相位共轭器件等领域。

本实施例1的各组分配比为：36 mol%PbO、25 mol%B₂O₃、26 mol%SiO₂、16.5 mol%Bi₂O₃、6.5 mol%K₂O、5.5 wt% Sr₂CuO₃。

其他实施例

以下实施例在步骤参考实施例1之外，其不同之处在于组分的配比和工艺控制参数不同。

根据本发明，各组分的优选含量如下 ：

PbO优选为30~40%，更优选为34~38%。

B₂O₃优选为20~30%，更优选为22~27%，或更优选为24~26%。

SiO₂优选为20~30%，更优选为24~28%。

Bi₂O₃优选为14~22%，更优选为15~19%，或更优选为15~18%，还更优选为16%~17%。

K₂O优选为5~9%，更优选为6~7%。

另外，步骤（1）中，烧制温度优选1050 ℃，保温时间优选为1小时。

根据本发明，步骤（3）中，Sr₂CuO₃与基玻璃质量比优选1:19。

根据本发明，步骤（3）中，热处理温度优选450~650℃，更优选550℃。

根据本发明，步骤（3）中，保温时间优选10~60分钟，更优选30分钟。

根据本发明，步骤（3）中，退火温度优选为320~350℃。