一种宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜。
【背景技术】
[0002]在信息时代，信息需求的爆炸式增长，要求集成电路具有更快地计算速度和更小的尺寸。然而伴随着集成电路的微型化，信号响应时间开始长于信号飞行时间，这可能制约摩尔定律的延续，因而通过光互连的具有高响应速率的等离子体“集成光路”引起人们的关注，成为新的发展方向。在各种等离子体集成光路器件中，具有超快光信号响应的光开关是其核心技术。
[0003]金属纳米颗粒与光作用时会产生表面等离子体共振(Surface PlasmonResonance:SPR)，这种效应会引起其周围局域电场增强，而局域场反过来又会与金属颗粒交互作用。纳米金属-陶瓷复合材料常利用这种局域增强的电场来提高材料自身的非线性光学效应及光响应速率。通常采用飞秒脉冲激光器检测上述复合材料的瞬态吸收光谱，可以获知其光响应速率。栗浦脉冲激光入射金属纳米颗粒后，被激发粒子回归到稳定态，所经历的弛豫时间即为对光信号的响应时间。贵金属纳米线具有突出的结构各向异性，这使得其长轴方向上的表面等离子体共振与结构各向同性纳米颗粒的共振相比，呈现出更高阶的耦合共振现象，且其近场增强电磁场的分布具有明显的非局域化特性。一般金、银等金属纳米颗粒的弛豫时间均在数十到数百个皮秒，其弛豫过程主要通过电子-声子耦合以及声子-声子耦合过程来释放能量。而金、银等贵金属纳米阵列利用其电场的非局域性，可以通过新增的波导模式快速释放能量，缩短弛豫时间至皮秒量级。金属纳米线阵列与陶瓷基体复合而成的薄膜材料，在具备纳米线超快光响应时间优势的同时，陶瓷基体可提供支撑保护，并可实施外介电环境调控。
[0004]公开号为CN1414133A的中国专利文献公开了一种氮化物或氧化物金属陶瓷薄膜及其制造方法和装置，所述的金属陶瓷薄膜是一种多层复合薄膜，其中包埋有Nb或Ti金属及其合金团簇。
[0005]公开号为CN 104553139A的中国专利文献公开了一种金属陶瓷复合结构的纳米多层膜及其制备方法，所述金属陶瓷复合结构的纳米多层膜由顺次排序的第一金属亚层、第一陶瓷亚层、第二金属亚层、第二陶瓷亚层、直至第m金属亚层和第m陶瓷亚层组成，每一金属亚层由多层调制周期金属层构成，每一调制周期金属层由金属TiAl层和金属Cr层构成。
[0006]目前陶瓷-金属纳米线复合材料大部分需借助模板来进行制备，具体方法包括:电化学沉积法和化学液相沉积等。然而这些方法却存在诸多不足，比如，制备工艺复杂、工艺可控性差且对环境不友好等问题，同时不适合大面积制备。更为重要的是上述制备方法的不足很大程度上限制了陶瓷-金属纳米线复合材料与其它功能部件的集成制备，使得陶瓷-金属纳米线复合材料的进一步应用受限。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜及其制备方法，其在可见光和近红外波段范围内的宽谱具有超快非线性光学响应，且响应波段位置易于调控。
[0008]本发明的技术方案为:
[0009]—种宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜，自基底向外依次包括第一金属纳米线阵列-陶瓷复合层、第一陶瓷层、第二金属纳米线阵列-陶瓷复合层、第二陶瓷层、直至第η金属纳米线阵列-陶瓷复合层和第η陶瓷层，所述的第η陶瓷层为陶瓷钝化层，所述的2彡η彡5 ;
[0010]所述的金属纳米线阵列-陶瓷复合层中金属纳米线阵列嵌入到陶瓷相中，且各复合层内纳米线微结构特征不同。
[0011]所述的陶瓷层和钝化层的厚度范围为10-20nm，陶瓷层的作用是减弱不同金属陶瓷层之间的耦合作用，便于精确控制各金属陶瓷层的表面等离子体共振峰位。
[0012]所述的具有宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜的等离子体激发强烈受控于金属纳米线的微结构特征，即金属纳米线尺寸和分布的不同，会使其沿纳米线轴向的表面等离子体共振的频率产生变化。基于此特性，构筑多层陶瓷-金属纳米线复合膜叠加的结构，能够实现连续波段内多个表面等离子体共振响应的调控和叠加，从而可观察到构筑的多层膜系的瞬态光学响应(如瞬态漂白)能够同时出现在多个波段，最终可实现连续宽波段范围内的超快非线性光学响应。利用这一优势，多层陶瓷-金属纳米线复合薄膜可用于宽频谱范围光学信号快速处理。
[0013]同传统的方法相比，通过采用磁控溅射的方法，化合物陶瓷和金属的使用范围也更大，所述的金属纳米线包括金、铂、银、铜或铝纳米线；所述的陶瓷包括氧化物、氮化物、碳化物或硼化物；所述陶瓷钝化层为氧化物、氮化物、碳化物或硼化物钝化层。
[0014]进一步优选，所述的金属纳米线为银纳米线；所述的陶瓷为氧化铝；所述陶瓷钝化层为氧化铝钝化层。
[0015]通过采用磁控溅射的方法，该方法借助溅射过程中化合物陶瓷靶及金属靶功率的调控，并结合辅助衬底偏压的选择性刻蚀，可大范围实施复合薄膜内金属纳米线尺寸及间距的调整，所述的金属纳米线阵列-陶瓷复合层内，每层金属纳米线所占该层的体积百分数范围为3%?50%，金属纳米线直径不小于1.5nm。
[0016]所述的宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜的响应波段的调控范围为 400-2000nm。
[0017]所述的宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜的响应时间小于2ps。
[0018]本发明的技术方案还包括一种宽谱超快非线性光学响应多层金属陶瓷薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0019](1)预处理衬底；
[0020](2)选取金属和化合物陶瓷作为靶材，在步骤(1)处理过的衬底的表面进行磁控溅射沉积，得到所述的宽谱超快非线性光学响应的多层复合薄膜；[0021 ] 本发明中，为减少衬底对光学测试的干扰，所述衬底为石英片、蓝宝石、导电玻璃以及PET、有机玻璃等透明材料。
[0022]步骤(1)中，所述的预处理包括:将所述的透明衬底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，然后进行加热解吸附和等离子体溅射清洗，去除衬底表面吸附。对于有机玻璃等衬底，仅采用清洁剂和去离子水超声清洗，并进行表面活化处理。衬底经过上述预处理后，更易于金属陶瓷薄膜的附着。
[0023]步骤⑵中，所述的磁控溅射在Ar溅射气氛下进行。
[0024]磁控溅射时，金属靶采用脉冲、射频或直流电源驱动，陶瓷靶采用射频电源驱动。
[0025]本发明中，利用溅射过程中对金属靶和化合物陶瓷靶功率的控制，并辅以调控选择性刻蚀程度的衬底偏压功率，能够大范围对复合薄膜内金属纳米线的尺寸、间距等微结构特征进行调整，实现不同微结构薄膜的叠加，调整每层金属纳米线所占该金属纳米线阵列和陶瓷复合层的体积百分数，制备出具有多层堆叠结构的复合薄膜。
[0026]本发明中，作为优选，溅射金属靶所用的功率密度范围为0.2-4W/cm2，溅射化合物陶瓷靶所用的功率密度范围为4-25W/cm2;
[0027]作为优选，溅射气压范围为0.05-0.5Pa，靶基距高于90mm。
[0028]本发明中，当所述的透明衬底绝缘时，衬底偏压的类型为射频偏压；当所述的透明衬底导电时，衬底偏压的类型为射频或脉冲偏压；
[0029]作为优选，所述的衬底偏压功率密度范围为0.05-2W/cm2，自偏压大小高于-60V。当衬底偏压功率密度低于优选范围时，偏压不足以刻蚀出各向异性的金属纳米线，导致薄膜的超快光响应性能不显著。
[0030]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0031](1)相较单层陶瓷-金属纳米线复合薄膜，本发明提供的多层陶瓷-金属纳米线复合薄膜具有更宽频谱范围的超快光学响应性能。本发明提供了易于构筑多层金属陶瓷薄膜的制备方法，实现在可见光和近红外波段宽谱范围的超快非线性光学响应。
[0032](2)本发明对金属材料和陶瓷母相的选择也具有普适性，便于构筑不同金属相或陶瓷相的陶瓷-金属纳米线薄膜的堆叠结构，各薄膜层之间能够紧密结合过渡。
[0033](3)本发明对衬底材料导电能力不作要求，在绝缘、导电和半导体等各类型衬底上均可制备，便于复合薄膜与其它功能部件集成制备，拓宽薄膜材料的应用空间。
【附图说明】
[0034]图1为本发明实施例1中双层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的截面TEM形貌；
[0035]图2为本发明实施例1中双层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的瞬态吸收图；
[0036]图3为本发明实施例1中双层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的不同延滞时间所对应的瞬态吸收谱；
[0037]图4为本发明实施例1中双层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的弛豫动力学曲线；
[0038]图5为本发明实施例2中三层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的不同延滞时间所对应的瞬态吸收谱；
[0039]图6为本发明实施例2中三层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的弛豫动力学曲线；
[0040]图7为本发明实施例3中双层银纳米线阵列/氧化硅薄膜的不同延滞时间所对应的瞬态吸收谱；
[0041]图8为本发明实施例3中双层银纳米线阵列/氧化硅薄膜的弛豫动力学曲线。
【具体实施方式】
[0042]以下结合附图对本发明实施例作进一步的说明。
[0043]实施例以石英片为衬底，陶瓷材料选取氧化铝和氧化硅，金属材料选取银，通过相关溅射参数的调整，调控复合薄膜各金属陶瓷膜层内银纳米线的尺寸及分布，制备出双层氧化铝/银纳米线阵列复合薄膜。利用飞秒激光器检测薄膜的瞬态吸收光谱，探测其超快非线性光学响应特性。
[0044]实施例1
[0045]将石英片依次放入丙酮、酒精和去离子水中，各自超声清洗lOmin ;用氮气吹干洗净后的石英片，并将石英片在衬底托盘上固