一水三碘汞钾晶体在二阶非线性光学领域中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机化学领域，尤其涉及一水三碘汞钾晶体KHgI3 · H20在二阶非线性 光学领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 利用具有非中心对称结构晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生 器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、信息技术和 国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的 实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围来划分，无机非线性光学晶体材料可 分为紫外光区非线性光学晶体材料、可见光区非线性光学晶体材料以及红外非线性光学晶 体材料。现有的性能优良的无机非线性光学晶体材料如:ΒΒ0(β-偏硼酸钡）、LB0(硼酸锂）、 KDP(磷酸二氢钾）、KTP(磷酸钛氧钾）、LN(铌酸锂)等，大多适用于紫外、可见光和近红外波 段的范围。而对于红外非线性光学晶体材料，离实用还有差距。原因在于现有的红外非线性 光学晶体材料，如AgGaS 2、AgGaSe2和ZnGeP2等晶体，虽然具有很大的二阶非线性光学系数， 在红外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易生长光学质量高的大单晶，特别 是损伤阈值较低，因而不能满足非线性光学晶体材料的实用化要求。而实现红外激光的频 率转换又在国民经济、国防军事等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，拓宽 激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源等。因而红外无机非线性光学材料的研究已成为 当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。
[0003] 目前，红外无机非线性光学材料的研究主要从两个方面展开，一是通过晶体生长 技术，从已知的非线性光学晶体材料中生长更加完美、更加符合应用要求的晶体;二是寻找 新的非线性光学晶体材料，这包括合成新的化合物或从已知化合物中寻找具有良好非线性 光学性质的材料。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的问题是提供一种红外波段透光波段较宽，二阶非线性光学系数 较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的一水三碘汞钾晶体KHgI 3 · H20在二阶非 线性光学领域中的应用。
[0005] 本发明提供的技术方案是：
[0006] 一水三碘汞钾晶体KHgI3 · H2〇在二阶非线性光学领域中的应用。
[0007] 上述方案中，所述一水三碘汞钾晶体的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的6倍，且能实 现相位匹配;透光范围包括0.48~2.7微米、2.9~6微米和6.5~100微米三个区间。
[0008] 上述方案中，所述晶体为正交晶系，空间群为PnaSi，晶体学参数如下： Λ = 8.6608 (17) A.办=.9.3.37.1 (1.8) A，￡? =. 11.48.7_ (2). Α.，α = β= γ = 90.00。，Z = 4 和 F= 928.9 (3) A3。
[0009] 上述方案中，所述一水三碘汞钾晶体由如下方法制备:将摩尔比为1:1的KI和Hgl2 加入到有机溶剂或者水中，在80°C下搅拌，至成为澄清透明的溶液，继续搅拌24小时，反应 结束后，自然冷却，通过室温下缓慢挥发法或缓慢降温方法，得到黄色透明的晶体。
[0010]上述方案中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯。
[0011]本发明所公开的无机非线性光学材料KHgI3 · h2〇,在红外区有很宽的透过窗口，透 光范围达到远红外区的100微米；紫外吸收边测量值达到0.48微米，计算其带隙大小约为 2.58电子伏特。具有较大的非线性光学系数以及较好的综合性质，可作为非线性光学晶体 材料加以应用。
[0012] 与【背景技术】相比所具有的有益效果：
[0013] 本发明制得的这种无机非线性光学晶体材料具有以下特点：
[0014] 1.为已知化合物，但未见其用作非线性光学材料，该晶体为正交晶系，空间群为 PnaSKNo · 33)，晶体学参数如下：= 8.838 (3) A，6 = 9.824 (3) A，c = 11.050 〇) Α，α = β =γ =90.00°，Ζ = 4和F二 95<·)_4 (5)
[0015] 2.具有较大的倍频效应（SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应为 KDP(磷酸二氢钾）的6倍；
[0016] 3.化合物在可见光区和红外光区有很宽的透过范围，完全透过波段为0.48~2.7 微米、2.9~6微米和6.5~100微米三个区间；
[0017] 4.制备方法条件温和，产品纯度高，操作简单；
[0018] 对空气稳定，不潮解，且热稳定性好，热分解温度约等于120摄氏度；
[0019] 5.化合物能够实现相位匹配。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明KHgI3 · H20晶体的球棍模型图；
[0021]图2为本发明KHgI3 · H20粉末的紫外-可见吸收光谱；
[0022]图3为本发明KHgI3 · H20粉末的傅立叶变换衰减全反射红外光谱；
[0023]图4为本发明KHgI3 · H20粉末的拉曼光谱；
[0024]图5为本发明KHgI3 · H20粉末的热失重图谱；
[0025]图6为本发明KHgI3 · H20粉末的倍频效应相位匹配图谱。
【具体实施方式】
[0026]以下结合具体的实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明：
[0027] 实施例l:KHgI3 · H20的制备：
[0028] 将0 · 1660g( lmmol )KI和0 · 4544g( lmmol )HgI2加入到适量的丙酮溶液中，在80摄氏 度下搅拌，至成为澄清透明的溶液，继续反应24小时，反应结束后，自然冷却。通过室温下缓 慢挥发法或缓慢降温方法，得到黄色透明的晶体即为所需晶体材料。
[0029] 实施例2:KHgI3 · H20的粉末倍频效应：
[0030]材料的倍频性能通过Kurtz-Perry粉末倍频测试方法获得。具体操作步骤如下：
[0031]将所得的二阶非线性光学晶体材料研磨成约80~100微米粒径的粉末，然后装在 两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源 产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，以约80~100微米粒径的KDP单晶粉末作为标 样，信号经光电倍增管显示于示波器上。
[0032]实施例3:KHgI3 · H20的倍频效应相位匹配测试：
[0033]将所得的二阶非线性光学晶体材料分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末(20~ 40，40 ~60，60 ~80，80 ~100,100 ~125,125 ~150,150 ~200 以及 200 ~300微米），然后装在 两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脉冲激光器为光源 产生波长为1064纳米的基频光射入样品池，信号经光电倍增管显示于示波器上，测试不同 粒径的倍频信号强度大小，作图后分析判断化合物能否相位匹配。
[0034]图1是KHgI3 · H20晶体的棍棒模型图，汞和四个碘原子形成畸变的四面体取142_基 团，它们在晶体中的排列方向一致，导致产生宏观很大的非线性光学效应。图2是粉末材料 的紫外一可见光谱，从图中可以看出，它的紫外吸收边在0.48微米，计算的带隙大小为2.58 电子伏特。图3和图4分别是材料的傅立叶变换衰减全反射红外光谱和拉曼光谱，从红外光 谱图中可以看出，材料在1600CHT 1和3600CHT1左右时，有明显的结晶水的吸收峰，从拉曼光 谱图中，材料从800波数直到100波数也未见吸收峰，这说明材料在800波数至100波数间都 无吸收，因此材料的红外吸收边达到100波数，换算成波长则为100微米。综合紫外一可见光 谱、红外光谱和拉曼光谱的结果，可以推知材料的具有很宽的透光范围，其透光范围为0.48 ~2.7微米、2.9~6微米和6.5~100微米三个区间。材料的热分析以及粉末倍频相位匹配的 测试结果，见图5和图6,从图5可以看到，材料在120摄氏度以后才开始失重，具有良好的热 稳定性，从图6可以看到，材料是可以相位匹配的。
【主权项】
1. 一水三碘汞钾晶体在二阶非线性光学领域中的应用。2. 如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述一水三碘汞钾晶体的粉末倍频效应为磷 酸二氢钾的6倍，且能实现相位匹配;透光范围包括0.48~2.7微米、2.9~6微米和6.5~100 微米三个区间。3. 如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述晶体为正交晶系，空间群为PnaS1，晶体学 参数如下：.〇 := 8.6608 (丨7) A，/，= 9.3371 (18) A，c =丨丨.487 (2) A, α = β= γ =90 · 00。，Z = 4 和 F= 928.9 (3) A 气4. 如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述一水三碘汞钾晶体由如下方法制备:将 摩尔比为1:1的KI和HgI2加入到有机溶剂或者水中，在80°C下搅拌，至成为澄清透明的溶 液，继续搅拌24小时，反应结束后，自然冷却，通过室温下缓慢挥发法或缓慢降温方法，得到 黄色透明的晶体。5. 如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙 酯。
【专利摘要】本发明公开了一种一水三碘汞钾晶体KHgI3·H2O在二阶非线性光学领域中的应用。所述一水三碘汞钾晶体的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的6倍，且能实现相位匹配；透光范围包括0.48～2.7微米、2.9～6微米和6.5～100微米三个区间。本发明具有操作简单、实验条件温和、产品纯度高；可利用简单的溶剂得到化合物的晶体等优点；该晶体材料能应用于二阶非线性光学领域。
【IPC分类】G02F1/355, C30B7/14, C30B29/12
【公开号】CN105483826
【申请号】CN201610033691
【发明人】李艳军, 李轩科, 丁宇寻, 董志军, 丛野, 张江, 袁观明, 崔正威
【申请人】武汉科技大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月19日