一种溴铅铯单晶制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于单晶生长技术领域，更具体地，涉及一种室温核辐射探测器用溴铅铯 单晶制备方法。
【背景技术】
[0002] 自上世纪核试验成功以来，核技术的应用从军用扩大到民用，涉及科学研究、国民 经济和社会生活的各个领域，核探测技术也在快速发展。溴铅铯(CsPbBn)单晶作为室温核 辐射探测器用材料具有以下优点：
[0003] (1)具有较宽的禁带宽度(2.25eV)，保证CsPbBr3单晶具有高的电阻率和低的漏电 流，探测器能在室温或高于室温的条件下正常使用；
[0004] (2)电子和空穴具有高的且数量级相同的载流子迀移率寿命积(均为l(T3cm 2/V数 量级）；
[0005] (3)具有立方钙钛矿型结构，结构简单稳定，而且具有较低的熔点（567°C)和凝固 点（514°C)，易于熔融生长；
[0006] 基于以上优点，CsPbBr3单晶成为高能射线探测用潜在材料之一。但目前对CsPbBr3 单晶生长技术的研究还处于起步阶段，如何获取高质量、大尺寸CsPbBn单晶是高能射线探 测器研究所面临的首要问题。
[0007] 熔体法生长单晶是一种常用的方法，但是目前所生长出的CsPbBr3单晶仅为小尺 寸单晶；另外熔体法生长CsPbBn单晶存在一些不可忽视的问题:一是单晶易与安瓿内壁粘 连，二是CsPbBn单晶容易开裂；由于CsPbBr 3熔体自身粘性比较强，部分熔体在凝固过程中 吸附在安瓿内壁上，导致单晶不易从安瓿里取出，而且安瓿内壁上的CsPbBn会成为新的成 核中心，影响单晶生长的质量；另一方面由于石英安瓿和CsPbBr 3的膨胀系数不匹配，单晶 在生长和降温过程中内部存在内应力，易导致CsPbBn单晶开裂。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种溴铅铯单晶制备方法， 其目的在于解决溴铅铯制备中易粘连、易开裂的问题。
[0009] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种溴铅铯单晶制备方法，具体 包括如下步骤：
[0010] (1)将装有CsPbBr3粉料的安瓿抽真空并密封;其中，安瓿是一端为圆锥形尖端的 圆柱体;其内壁镀有一层碳膜；
[0011] 碳膜具有较小的热膨胀系数和良好的热导性，在安瓿内壁镀上碳膜，一方面可有 效传导热量，另一方面可调节石英安瓿与制备得的CsPbBn晶体的不匹配，有效避免晶体的 开裂;碳膜具有的光滑特性还使得制备得的晶体易从安瓿中滑出；
[0012] (2)对上述安瓿按其圆锥形尖端到CsPbBr3粉料顶端的方向梯度加温，使安瓿圆锥 形尖端到CsPbBr 3粉料顶端的温度梯度增高，直到安瓿圆锥形尖端的温度比CsPbBr3粉料熔 点高0~10°C，使置于安瓿中的CsPbBn粉料充分熔化;其中，CsPbBr3粉料顶端是指安瓿上与 圆锥形尖端相对的另一端；
[0013] ⑶单晶生长:对安瓿整体以0.25~2°C/h的速度降温，直到CsPbBr3粉料顶端的温 度比CsPbBr3的凝固点低0~5°C后保温3~5h，完成CsPbBn单晶生长；
[0014] (4)对上述CsPbBr3单晶分阶段降温：
[0015] 第一阶段：以5~20°C/h的速率降温，直到CsPbBr3单晶的温度达到CsPbBr3的相变 点温度之上5~10°C;
[0016] 第二阶段：以1~2°C/h的速率降温，直到CsPbBn单晶的温度达到其相变温度之下 5~10°C;自然冷却到室温，完成CsPbBr 3单晶制备。
[0017] 本发明提供的上述CsPbBr3单晶制备方法，步骤（3)的单晶生长中与步骤(4)的单 晶降温过程中，采用了不同的降温速度；
[0018] 单晶生长过程降温促使CsPbBn熔体固-液界面垂直向上移动，采取较小的降温速 度确保晶体生长过程中固-液界面的稳定性；晶体生长完成后的降温分为两个阶段兼顾了 晶体生长质量和生长周期，第一段快速降温将晶体迅速冷却，第二阶段慢速降温使得晶体 在相变转化期有一个平稳的温场，避免晶体相变转化不充分造成晶体开裂。
[0019] 优选的，上述步骤(2)中，温度增高梯度为3.5~10°C/cm;温度增高梯度与晶体生 长速度成反比；在该温度梯度范围内生长的CsPbBn单晶既能避免温度梯度过大造成的晶 体轴向温差差距太大，也能避免温度梯度过小造成晶体生长驱动力不足。
[0020]优选的，上述CsPbBr3单晶制备方法中，采用的安瓿为清洁石英安瓿，其清洁步骤 具体如下：
[0021] (a)采用浓盐酸与浓硝酸比例为3:1的王水浸泡石英安瓿12~24h;并采用10ΜΩ以 上的去离子水冲洗浸泡后的石英安瓿；
[0022] (b)采用浓度为5%的稀氢氟酸浸泡冲洗后的石英安瓿12~24h;并采用10ΜΩ以上 的去离子水冲洗氢氟酸浸泡后的石英安瓿；
[0023] (c)将步骤(b)处理后的石英安瓿采用丙酮浸泡12~24h;并超声清洗2~3h;清洗 完成后，用10MΩ以上的去呙子水冲洗并烘干，获得清洁的石英安飯;清洗后的石英安飯内 壁表面光滑平整，避免在晶体生长过程中安瓿内壁上的不平整和杂质成为异质成核中心， 影响单晶的择优取向生长。
[0024]优选的，上述CsPbBn单晶制备方法中，采用的圆柱形安瓿的内径为8mm~15mm;其 圆锥形的尖端的锥角为15°~25° ;
[0025]本发明采用的一端为圆锥形的安瓿具有引导单晶生长方向的作用；在步骤(3)单 晶生长阶段的降温过程中，CsPbBr3首先在安瓿尖锥处自发成核，在后续的晶体生长过程 中，处于竞争优势的生长方向继续生长，处于竞争劣势的生长方向被淘汰，以获取单晶性好 的晶体。
[0026] 优选的，上述CsPbBn单晶制备方法，采用双温区垂直管式炉实现对安瓿的加温及 降温，具体如下：
[0027] (1)将石英安瓿垂直悬挂于封闭的双温区垂直管式炉中，石英安瓿的圆锥形尖端 指向炉底部，CsPbBn粉体熔化后熔体的固-液界面在重力作用下处于水平状态；
[0028] (2)粉体熔化:将双温区垂直管式炉的上、下温区同时升温到设定温度，并保温3~ 5h，使CsPbBr3粉料完全熔化并且成分扩散均匀；
[0029] (3)单晶生长:双温区垂直管式炉的上、下温区以相同降温速度按0.25~2°C/h同 时降温;在这个降温速度下，即能保证晶体在生长过程中不会因为降温速度过快而导致开 裂，又能有效避免生长过慢而造成的成分分凝;直到溴铅铯粉料顶端处的温度处于CsPbBn 凝固点之下〇~5°C，保温3~5h，完成CsPbBr3单晶生长；
[0030] (4)对CsPbBn单晶分阶段降温：
[0031] 第一阶段，控制双温区垂直管式炉，使其上温区以5~20°C/h速度降温，下温区以5 ~20°C/h速度降温，使得上、下温区同时到达预设温度;该预设温度为130~140°C，此时整 个单晶的温度在溴铅铯的相变点温度之上5~10°C;
[0032] 第二阶段，控制双温区垂直管式炉，使其上、下温区以相同降温速度按1~2°C/h的 速率同时降温到110~120°C，直到CsPbBr 3单晶处于其相变温度之下5~10°C;将安瓿随炉 自然冷却到室温，完成CsPbBr3单晶制备；
[0033] 上述第一阶段的快速降温是为了让生长完成的晶体快速冷却下来，但同时避免因 降温速度太快而到导致的晶体开裂;第二阶段的降温要经历晶体相变转化，因此采用较慢 的降温速度以避免温场的波动造成晶体相变转化过程不充分，造成晶体开裂。
[0034] 优选的，上述粉体熔化步骤中，控制双温区垂直管式炉，使其上、下温区同时升温 达到设定温度，且沿安瓿尖端处到CsPbBn粉料顶端的方向保温度梯度增高，使安瓿圆锥形 尖端的温度处于溴铅铯熔点之上〇~l〇°C，确保粉体完全熔化;其中，温度增高梯度为3.5~ 10°C/cm〇
[0035] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有 益效果：
[0036] (1)本发明提供的溴铅铯单晶的制备方法，在溴铅铯单晶生长和降温过程中，通过 精密降温实现单晶生长，无需移动石英安瓿和加热器，避免了机械移动对炉温稳定性的影 响；
[0037] (2)本发明提供的溴铅铯单晶的制备方法，其石英安瓿内壁的碳膜镀层使溴铅铯 单晶生长完成后易于安瓿中取出；另一方面，碳具有良好的导热性，能保证在溴铅铯单晶生 长过程中有效地释放单晶内部的热应力，起到避免单晶开裂的作用；
[0038] (3)本发明提供的溴铅铯单晶的制备方法，在溴铅铯单晶生长及降温过程中，分别 采用不同降温速率，合适的降温速率在确保生长高质量、低缺陷的溴铅铯单晶的同时也可 以有效缩短晶体生长周期，提高晶体生长效率；
[0039] (4)本发明提供的溴铅铯单晶的制备方法，对于不同尺寸的溴铅铯单晶的制备，可 在溴铅铯单晶的生长过程中采用