一种基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法
【专利说明】一种基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于发光二极管(LED)应用技术领域，特别涉及一种基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]基于钙钛矿材料的发光二极管是一种使用诸如(CH3NH3PbX3-nYn)形式的化合物作为吸光材料的发光二极管，其中X、Y=C1、Br、I等。发光二极管的基本结构如图1所示，从下往上依次分为透明基底层、透明导电电极、空穴/电子阻挡层、钙钛矿吸光层、电子/空穴阻挡层、金属电极。其中研发重点关注的是钙钛矿吸光层。
[0005]现有的形成钙钛矿吸光层的主要方法首先将无水溴化铅粉末(PbBr2)直接溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热溶剂，此后将溶解好的溶剂旋涂在玻璃基底表面，形成一层PbBr2薄膜，加热这层薄膜使得溶剂完全挥发；然后将载有PbBr2薄膜的玻璃基底在甲基溴化铵(MABr )的异丙醇(IPA)溶液中浸泡30秒左右之后取出、旋转甩干、再滴一定量的异丙醇，甩干；或者直接在PbBr2上面旋涂MABr溶液。此后，把薄膜连同玻璃基底转移到加热台上，70?100摄氏度加热10?120分钟。在这个过程中MABr将与PbBr2反应，转化成大小不一的(CH3NH3) PbBr3晶体。Pb 12单体不易于MAI完全反应，反应不完全，因此当形成了( CH3NH3) Pb 13晶体后，仍旧会有少量的PbI2杂质残留在薄膜中，影响薄膜性质稳定。此外，由于PbBr2厚度较薄(一般小于20纳米)，因此当形成了(CH3NH3)PbBr3晶体后，存在无法完全覆盖的问题，造成上下两层阻挡层直接接触，形成电分流通路，影响薄膜电学性质稳定，降低了发光效率。此外，晶体大小不一，覆盖不完整还影响了薄膜的平整度，造成薄膜的厚度不一，平整度差。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题在于，提供一种基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法，公开了一种钙钛矿吸光层材料的合成技术，提高薄膜的覆盖率和平整度，从而极大地提高钙钛矿吸光层薄膜的光能吸收效率。
[0008]本发明是这样实现的，提供一种基于钙钛矿材料的发光二极管，由表层向里层依次包括透明基底层、透明导电电极、电子阻挡层或空穴阻挡层、钙钛矿吸光层、空穴阻挡层或电子阻挡层以及金属导电层，钙钛矿吸光层包括卤化铅络合物，卤化铅络合物的化学通式为:PbX2(U)，其中，X为Cl、I以及Br三种元素中的任意一种，U为二甲基亚矾(简称DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)以及甲胺的四氢呋喃(简称MA)三种化合物中的任意一种；
卤化铅络合物是将无水卤化铅粉末(化学通式PbX2，X是Cl、1、Br三种元素中的任意一种)与二甲基亚矾溶剂、或N，N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶剂相混合，使得PbX2粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂、或N，N-二甲基甲酰胺溶剂、或甲胺的四氢呋喃溶液中，再加入氯苯溶剂搅拌混合后静置，并经过过滤后得到的析出物。
[0009]进一步地，透明基底层的材料包括但不限于玻璃基底和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底中的至少一种。
[0010]进一步地，透明导电电极沉积在透明基底层上，透明导电电极的材料包括但不限于掺铟氧化锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)和石墨烯中的至少一种。
[0011]进一步地，电子阻挡层或空穴阻挡层沉积在透明导电电极上，电子阻挡层或空穴阻挡层的材料包括但不限于石墨烯、聚(9，9-二辛基芴)(F8)、PED0T:PSS、PTAA、CuSCN、Cu1、Mo0x、V205、Ni0、spiro-0MeTAD、PEIE、PE1、Zn0、Ti02、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂(spin-coating)、刀片刮涂(blade-coating)、棒式涂布(bar coating)、夹缝式挤压型涂布(slot-die coating)、喷涂(spray coating)、喷墨印刷(ink-jet printing)中的至少一种。
[0012]进一步地，钙钛矿吸光层沉积在电子阻挡层或空穴阻挡层上形成半导体吸光层。
[0013]进一步地，空穴阻挡层或电子阻挡层沉积在钙钛矿吸光层上，空穴阻挡层或电子阻挡层的材料包括但不限于石墨烯、聚(9，9-二辛基芴)(F8)、PED0T:PSS、PTAA、CuSCN、Cu1、Mo0x、V205、Ni0、spiro-0MeTAD、PEIE、PE1、Zn0、Ti02、PCBM中的至少一种；其沉积方法包括但不限于真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷中的至少一种。
[0014]进一步地，金属导电层沉积在空穴阻挡层或电子阻挡层形成金属电极。
[0015]本发明还公开了一种制备上述基于钙钛矿材料的发光二极管的方法，包括在电子阻挡层或空穴阻挡层上沉积钙钛矿吸光层的方法，整个沉积过程在纯氮气环境中进行，环境气压为I?2大气压，环境温度为20~30摄氏度，所述沉积方法包括以下步骤:
第一步，溶解、合成络合物，
在20?25摄氏度室温和标准大气压的条件下，将无水卤化铅粉末与二甲基亚矾溶剂或N，N-二甲基甲酰胺溶剂按照配比为4?6 mg对应10?20mL的比例混合，搅拌5?10分钟，使得无水卤化铅粉末完全溶解于二甲基亚矾溶剂或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液A;
或者，在20?25摄氏度室温和标准大气压的条件下，将无水卤化铅粉末与甲胺的四氢呋喃溶剂按照配比为4?6 mg对应10?10mL的比例混合，搅拌5?10分钟，使得无水卤化铅粉末完全溶解于甲胺的四氢呋喃溶剂中，得到溶液A;
其中，所述无水卤化铅粉末、化学通式为PbX2中的X是Cl、1、Br三种元素中的任意一种；
第二步，将所述卤化铅络合物溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌5?10分钟，得到溶液B，溶液B的浓度为0.05-0.5摩尔/升；
第三步，将甲基溴化铵按照30?60mg/mL的质量/体积比例溶解于异丙醇溶剂中(简称IPA)形成溶液C;
第四步，将溶液B加热到60?80摄氏度并保持不断搅拌；
第五步，取适量加热到60?80摄氏度的溶液B，迅速均匀涂抹在电子阻挡层或空穴阻挡层的表面，涂抹的方式包括但不限于旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷中至少一种；
第六步，在涂抹溶液B形成的薄膜上再涂抹溶液C;
第七步，然后，将涂抹了溶液B和C的薄膜在70?100摄氏度下加热10?120分钟，形成钙钛矿吸光层，即半导体吸光层。
[0016]进一步地，在第四步骤中，溶液B中的溶剂挥发后形成的薄膜厚度为10?20纳米。
[0017]进一步地，在第四步骤中，在电子阻挡层或空穴阻挡层的表面涂抹溶液B后的静置条件:室温?100摄氏度，30?90秒，溶液B内的溶剂基本挥发;在第五步骤中，涂抹溶液C后的静置条件:放置20?60秒，溶液C内的溶剂基本挥发。
[0018]与现有技术相比，本发明的基于钙钛矿材料的发光二极管及其制备方法，具有以下特点:
1、在钙钛矿吸光层，由卤化铅络合物形成的薄膜可以直接与MABr反应，不需要进行加热处理，常温下就可以生成钙钛矿薄膜，节能、简化流程；
2、卤化铅完全转化成齒化铅络合物，节约原材料；
3、形成的卤化铅络合物薄膜更为平整，提升卤化铅络合物薄膜的品质，薄膜的内部缺陷更少，薄膜内载流子寿命提高10倍，而且，薄膜内部非辐射性复合明显减少，满足制作LED器件的需求；
4、向CH3NH3PbX3-nYn化合物转化的窗口条件(包括退火温度，退火时间以及MABr浓度等)更宽，可以在40?100摄氏度，10分钟?20个小时，MABr浓度40?50mg mL—1的窗口范围内选择，性能波动小，且均能保持高效率;相比【背景技术】里薄膜处理的条件苛刻、窗口小的问题，适应性更强；
5、利用卤化铅络合物制成的发光二极管发光效率更高，稳定性更好。
[0019]
【附图说明