及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二阶非线性光学晶体K2SbF2Cl3及其制备方法和应用，属于无机化 学领域，也属于材料科学领域和光学领域。
【背景技术】
[0002] 非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的 介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶 非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器 件，在激光技术、大气监测和国防军事等众多领域，都有着重要的应用价值。无机非线性光 学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围，无 机二阶非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和 红外光区非线性光学材料。目前已投入实用的紫外及可见光区的无机非线性光学材料有 0-偏硼酸钡（BBO)、硼酸锂（LBO)、磷酸二氢钾（KDP)、磷酸钛氧钾（KTP)等，基本可以满足 大多数实用的要求。但对于红外非线性光学材料来讲，离实用还有差距。原因在于现有的红 外二阶非线性光学晶体材料，如AgGaS2、AgGaSejPZnGeP2等晶体，虽然具有很大的二阶非 线性光学系数，在红外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易生长光学质量高 的大单晶，特别是损伤阈值较低，因而不能满足二阶非线性光学晶体材料的实用化要求。而 实现红外激光的频率转换又在国民经济、国防军事等领域有着重要的价值，如实现连续可 调的分子光谱，拓宽激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源等。因而寻找高激光损伤阈值 的红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。
【发明内容】
[0003] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种透光波段较宽、二 阶非线性光学系数较大、能够实现相位匹配、容易制备且稳定性较好的无机晶体化合物 K2SbF2Cl3及其制备方法。
[0004] 本发明的另一目的在于提供所述的无机晶体化合物作为二阶非线性光学晶体材 料的应用。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0006] 一种无机晶体化合物，分子式为K2SbF2Cl3O
[0007] 其晶体空间群为P2JA。
[0008] 其晶胞参数为"=7.6320(11)A, 6 = 8.1788(11)A，r= 12.7931(17)A:a=P= Y= 90。，r= 79:8.55(19)A3,Z= 4。
[0009] 无机晶体化合物的光学带隙为4.OleV。
[0010] 其粉末倍频效应为磷酸二氢钾的4倍，粉末的红外透光范围达到14微米。
[0011] -种制备上述无机晶体化合物的方法，包括以下步骤：将摩尔比为2 :1的KF和 SbCl3加入水热反应釜内，再加入盐酸与蒸馏水的混合溶液，其中HCl和H2O的体积比为 1-2 :1，将密闭的水热反应釜放入马福炉内，缓慢加热至180°C，恒温反应1-2天后，缓慢降 至室温；反应结束后，用乙醇冲洗，干燥后即得到无机晶体化合物K2SbF2Cl313
[0012] 所述的降温方式为自然降温或以2-6°C/h的速率降至室温。
[0013] 所述的无机晶体化合物作为二阶非线性光学晶体材料的应用。
[0014] 本发明制备K2SbF2ClJ^反应方程式如下所示：
[0015] 2KF+SbCl3-K2SbF2Cl3
[0016] 本发明具有以下优点和有益效果：
[0017]1.本发明制得的无机晶体化合物具有较大的倍频效应（SHG)，Kurt-Perryz粉末 倍频测试结果表明其粉末倍频效应大约为磷酸二氢钾（KDP)的4倍；
[0018] 2.本发明制得的无机晶体化合物在可见光区和中红外光区有很宽的透过范围，粉 末的红外透光范围达到14微米；
[0019] 3.本发明制得的无机晶体化合物不含结晶水，对空气稳定，不潮解，且热稳定性较 好，能够实现相位匹配；
[0020] 4.本发明利用水热制备法，具有操作简单、原料利用率高、实验条件温和以及产品 纯度高等优点。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明K2SbF2Cl3的阴离子基团[SbF2Cl3]2结构图。
[0022] 图2为本发明K2SbF2Cl3中阴离子基团[SbF2C13]2的排列图。
[0023] 图3为本发明K2SbF2Cl3固体粉末的UV-Vis光谱图。
[0024] 图4为本发明K2SbF2Cl3固体粉末的ATR-FTIR光谱图。
[0025] 图5为本发明K2SbF2Cl3的热失重谱图。
[0026] 图6为本发明K2SbF2Cl^ SHG大小与颗粒度关系曲线图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明 的实施方式不限于此。
[0028] 实施例1
[0029] 将20mmolKF和IOmmolSbCl3加入23mL的水热反应釜内，再加入2mL盐酸与蒸 馏水的混合溶液，其中HCl:H20 = 1 :1，将密闭的水热反应釜放入马弗炉内，经3h加热至 180°C，恒温反应1天，关闭马福炉，自然冷却至室温；反应结束后，用乙醇冲洗，干燥后即得 至IJ无色晶体K2SbF2Cl3。
[0030] 实施例2
[0031] 将20mmolKF和IOmmolSbCl3加入23mL的水热反应釜内，再加入3mL盐酸与蒸 馏水的混合溶液，其中HCl=H2O= 2 :1，将密闭的水热反应釜放入马弗炉内，经3h加热至 180°C，恒温反应2天，以6°C/h的降温速率缓慢冷却至室温；反应结束后，用乙醇冲洗，干 燥后即得到无色晶体K2SbF2Cl313
[0032] 实施例3
[0033] 将IOmmolKF和5mmolSbCl3加入23mL的水热反应釜内，再加入2mL盐酸与蒸馏水 的混合溶液，其中HCl:H20= 1 :1，将密闭的水热反应釜放入马弗炉内，经3h加热至180°C， 恒温反应1天，以2°C/h的降温速率缓慢冷却至室温；反应结束后，用乙醇冲洗，干燥后即 得到无色晶体K2SbF2Cl3。
[0034] 样品测试：
[0035] 上述实施例所制备的无机晶体化合物的非线性光学性质测试通过Kurtz-Perry 粉末倍频测试方法进行。具体操作步骤如下：预先将待测样SK2SbF2Cl3晶体进行研磨，筛 选出粒径大小约为100-125ym的粉末样品，然后将其装入两面都为透明玻璃的样品池内， 以同等颗粒度的KDP粉末作为标准样品。用激光照射样品池，通过滤镜过滤掉基频光并使 倍频光透过，倍频信号经光电倍增管收集后显示于示波器上。通过比较待测样品与标准样 品的倍频信号的强弱，得到待测样品的倍频效应强度大小，Kurtz-Perry粉末倍频测试结果 表明其粉末倍频效应大约为磷酸二氢钾（KDP)的4倍。
[0036] 相位匹配测试是通过比较待测样品的粒径大小与倍频信号强度大小的关系来 确定的。待测样品K2SbF2Cl^sB体经过研磨后，通过不同孔径的筛子筛选成不同粒径范围 的颗粒（具体粒径大小范围为 20-40ym，40-60ym，60-80ym，80-100ym，100-125ym， 125-150ym，150-200ym，200-300ym，300-400ym，400-500ym以及大于 500ym)。测试不 同粒径范围待测样品倍频信号的强度大小，通过比较它们之间的关系来初步判断待测化合 物能否实现相位匹配。
[0037] 所得的无机晶体化合物经过X-射线单晶结构测定，其分子式为K2SbF2Cl3，空间群 为P23A;晶胞参数为《 = 7.6320(11)A，Ir= 8:.1788:(11)A，:e= 12.雅31(17)A;:a= 0 =y =90。，K= 798.55(19)A'Z= 4。其阴离子基团[SbF2Cl3]2的结构如图1所示。图2为 该化合物阴离子基团[SbF2Cl3]2的排列图。该无机晶体化合物固体粉末的UV-Vis光谱图 如图3所示，其固体粉末的ATR-FTIR光谱图如图4所示，该无机晶体化合物具有较大的光 学带隙，约为4.OleV;粉末的红外吸收边可达14微米，其热失重谱图如图5所示，该无机晶 体化合物在180°C以后才开始失重，因此具有较好的热稳定性。其SHG大小与颗粒度关系曲 线的测试结果如图6所示，表明该化合物是可以实现相位匹配的。
[0038] 本发明所制备的化合物K2SbF2Cl^sB体的空间群为P2Jj1，属于正交晶系。在晶体 结构的最小不对称单元中，有两个K原子、一个Sb原子、两个F原子和三个Cl原子。每介Sb 原子与周围的两个F原子和三个Cl原子形成畸变的四方锥构型，其中的轴配位原子是F2。 由于Sb3+具有孤对电子，所有的Sb-X键（X=F、C1)都位于Sb原子的一侧。其中，Sb-F键 的键长分别为1.958(2)和丨.983(2)A,Sb-Cl键的键长分别为2. 5613(11)、2. 6490(11)和 2.8893( 11)A0
[0039] 化合物阴离子基团在三维空间中的排列非常不规则，而正是由于这种不规则的排 列方式才使得化合物呈现非中心对称的结构，从而使化合物表现出一定的二阶非线性光 学效应。但另一方面也可以看出，同一个晶胞的四个阴离子基团中，有两个基团的轴向键 (Sb-F2)接近和a轴平行的方向，而另外两个基团的轴向键（Sb-F2)的方向则和a轴方向几 乎反平行了。这种排列方式使得每一个单独阴离子基团形成的偶极矩不能有效的叠加，从 而导致化合物无法表现出很强的倍频效应。
[0040] 总之，它具有优良的综合性能，可作为二阶非线性光学晶体材料加以应用。
[0041] 上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于所述实施 方式，可在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前 提下做出各种变化。
【主权项】
1. 一种无机晶体化合物，其特征在于：分子式为KzSbFzCls。2. 根据权利要求1所述的无机晶体化合物，其特征在于：晶体空间群为P2i2A。3. 根据权利要求2所述的无机晶体化合物，其特征在于：晶胞参数为 "=7.6320(1l)A，/) =8.1788(1l)A，c=12.7931(17) A;口= 0 =丫=90。，良/=7%.55(19) 化Z= 4。4. 根据权利要求3所述的无机晶体化合物，其特征在于：无机晶体化合物的光学带隙 为 4.OleV。5. 根据权利要求4所述的无机晶体化合物，其特征在于：其粉末倍频效应为憐酸二氨 钟的4倍，粉末的红外透光范围达到14微米。6. -种制备权利要求1~5任一项所述的无机晶体化合物的方法，其特征在于，包括 W下步骤：将摩尔比为2 :1的KF和訊CI3加入水热反应蓋内，再加入盐酸与蒸馈水的混合 溶液，其中肥1和&0的体积比为1-2 :1，将密闭的水热反应蓋放入马福炉内，缓慢加热至 180°C，恒溫反应1-2天后，缓慢降至室溫；反应结束后，用乙醇冲洗，干燥后即得到无机晶 体化合物KzSbFzClj。7. 根据权利要求6所述的制备无机晶体化合物的方法，其特征在于：所述的降溫方式 为自然降溫或W2-6°CA的速率降至室溫。8. 权利要求1~5任一项所述的无机晶体化合物作为二阶非线性光学晶体材料的应 用。
【专利摘要】本发明公开了一种无机晶体化合物K2SbF2Cl3及其制备方法和作为二阶非线性光学晶体材料的应用。其晶体空间群为P212121，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4，光学带隙为4.01eV，其粉末倍频效应为磷酸二氢钾的4倍，粉末的红外透光范围达到14微米。本发明以KF和SbCl3为起始反应物，采用水热法制备得到无机晶体化合物K2SbF2Cl3。该无机晶体化合物有较强的可相位匹配的二阶非线性光学效应；在可见光区和中红外光区有很大的透光窗口；具有较大的带隙和热稳定性；合成方法操作简单、原料利用率高、实验条件温和、产品纯度高；该晶体材料能广泛应用于光学领域。
【IPC分类】C30B29/12, C30B7/10
【公开号】CN105002558
【申请号】CN201510332818
【发明人】黄印, 陈兴国, 秦金贵
【申请人】武汉大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年6月16日