一种抑制有机dast晶体楔化的生长方法
【专利摘要】本发明属于晶体生长技术领域，涉及一种抑制有机DAST晶体楔化的生长方法，将干燥后的分子筛放入甲醇溶剂中得到的甲醇，再将DAST原料与步甲醇混合、溶解后进行抽滤，得到DAST?甲醇生长溶液，并将DAST?甲醇生长溶液热处理后倒入育晶缸中，将育晶缸中DAST?甲醇生长溶液的温度稳定在平衡温度以上，启动电动机，与搅拌器同步对水浴进行搅拌；然后将籽晶的一端固定在籽晶架底端，在氮气气氛中，将籽晶架放入DAST?甲醇生长溶液中，然后将DAST?甲醇生长溶液的温度降温，20～50天后取出晶体，得到表面无楔化的DAST晶体；其生长方法简便，使用的生长装置结构简单，操作方便，能提高生长溶液的纯度，保证生长溶液的稳定性，有效抑制晶体生长过程中的楔化，生长高质量晶体的成功率高。
【专利说明】
一种抑制有机DAST晶体楔化的生长方法
技术领域：
[0001] 本发明属于晶体生长技术领域，涉及一种非线性光学晶体的溶液降温生长方法， 特别涉及一种抑制有机DAST晶体楔化的生长方法，通过生长装置的特殊设计以及生长工艺 的进一步优化，有效抑制晶体在生长过程中易出现的楔化现象，进而改善晶体质量，保证生 长成形状规则、高质量的DAST单晶。
【背景技术】：
[0002] 太赫兹波(0.1 -1 OTHz的电磁波)具有光子能量低、频率高、空间分辨率好等优点， 可广泛应用于光谱学成像、无损检测、安检、质量控制、高精度保密雷达、卫星间宽带通信等 领域。研究表明，有机非线性光学晶体DAST是目前产生THz波效率最高的辐射源材料，但是 受晶体尺寸和质量的限制，仍然无法获得稳定、高能量的THz辐射源，这已成为制约太赫兹 光电子技术发展的瓶颈。
[0003] 与无机晶体(如LiNb〇3)相比，DAST晶体具有较大的二阶非线性光学系数(dn = 290 ~310pm/V)、较高的电光系数(1'11 = 92±9口111/'\^ = 72〇11111)以及较低的介电常数（￡ = 5.2)等 优点，适用于高速电光调制以及THz的产生与探测。而要产生宽频调谐范围、提高激光脉冲 至IjTHz转换效率，关键需要表面光滑平整、内部无缺陷的高质量的二阶非线性光学晶体，从 而减少对THz波的吸收。目前，从晶体方面来看，国际上对DAST晶体的关键生长工艺研究仍 然不够成熟，大尺寸、尤其是高质量的晶体难以稳定获得，限制了 DAST晶体在相关方面的应 用进展。在晶体生长过程中，受溶液中的杂质、溶液的过饱和度、生长温度梯度以及pH值等 周围环境及工艺条件的影响，很容易使晶体出现楔化现象，即晶体的某些方向不断变小，晶 面弯曲，导致晶体外表面及内部出现缺陷，影响了晶体的使用价值。台湾地区有学者利用籽 晶法，在双温区环境中生长出较大尺寸的DAST晶体，但是晶体表面出现微晶，破坏了生长溶 液的稳定性，晶体质量降低（A · S · Ha ja Hameed，W. C .Yu，Z.B.Chen，C.Y.Tai, C · W. Lan，An investigation on the growth and characterization of DAST crystals grown by two zone growth technique Journal of Crystal Growth, 282(2005)117-124);瑞士学 者利用籽晶法也生长出较大尺寸的DAST晶体，但是在生长过程中，晶面出现楔化现象，表 面不平整，晶体质量难以保证（B.Ruiz，M.Jazbinsek，P.Giinter,Crystal growth of DAST, Crystal Growth&Design,8( 11 )(2008)4173-4184),要生长出高质量的DAST晶体，除了要求 晶体内部无包藏外，外观的完整性也必须良好，即晶体不能楔化，且晶面要光滑平整。因此， 需要寻求一种能有效抑制有机DAST晶体在生长过程中易发生楔化的生长方法，提高高品质 晶体生长的成功率。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的在于克服现有DAST晶体生长技术中存在的不足，寻求设计一种抑制 有机DAST晶体楔化的生长方法，利用自行设计的生长装置及改进的工艺进行晶体的生长， 制备出无缺陷的尚品质DAST晶体。
[0005] 为了实现上述目的，本发明在有机DAST晶体生长装置中实现，具体包括以下步骤：
[0006] (1)将孔径为3-5 A的分子筛置于马弗炉中，250~550°C干燥5~10h得到干燥后的 分子筛；
[0007] (2)将干燥后的分子筛按照1:10~1: 30的质量比放入纯度彡99.5 %的甲醇溶剂 中，经24~72h后，将得到的甲醇放入防潮柜中备用；
[0008] (3)将纯度为99.8%的DAST原料与步骤(2)中得到的甲醇按照质量比为2.5:100~ 5:100的比例混合、溶解，然后利用0.22~0.45以111的微孔滤膜对其进行抽滤，得到0六51'-甲醇 生长溶液，并将DAST-甲醇生长溶液在50~60°C进行热处理1~4h后倒入育晶缸中；
[0009] (4)将育晶缸中DAST-甲醇生长溶液的温度稳定在平衡温度以上1~3°C，保持3~ 10h，同时电动机以1000~2000r/min的速度转动，与电动机相连的搅拌器同步对水浴进行 搅拌；
[0010] (5)利用偏光显微镜和激光干涉仪挑选形状规则、高质量的籽晶，籽晶尺寸为0.5 X 0.5 X 0.1mm3~2 X 2 X 0.5mm3，用有机胶将籽晶的一端固定在籽晶架底端；
[0011] (6)在氮气气氛中，将步骤(5)中固定好籽晶的籽晶架缓慢放入步骤(4)中的DAST-甲醇生长溶液中，然后将DAST-甲醇生长溶液的温度缓慢降至平衡温度，再以0.01~0.TC/ 天的速度降温，在DAST籽晶生长过程中，电动机采用正转-停转-反转的轮换转动方式进行 转动，转速为5~30r/min，20~50天后取出晶体，得到表面无楔化的DAST晶体。
[0012] 本发明所述有机DAST晶体生长装置的主体结构包括水浴缸、水浴、第一电动机、聚 四氟乙烯盖、热电偶、温控表、红外灯、硅胶塞、育晶缸、DAST-甲醇生长溶液、籽晶架、籽晶、 搅拌器和第二电动机；育晶缸的瓶颈处通过聚四氟乙烯盖固定放置在水浴缸上，硅胶塞密 封安装在育晶缸开口处，育晶缸内盛有DAST-甲醇生长溶液;在DAST-甲醇生长溶液中放置 有籽晶架，籽晶架的底部固定籽晶，籽晶架的顶部竖直穿过硅胶塞，并与第一电动机刚性连 接，籽晶架与第一电动机构成旋转结构，电动机与籽晶架同步转动;水浴缸顶部一侧安装有 搅拌器，搅拌器一端穿过聚四氟乙烯盖，另一端放置在水浴中，搅拌器与第二电动机相连， 第二电动机带动搅拌器同步转动;水浴缸顶部另一侧安装有热电偶，热电偶插入水浴中；红 外灯放置在水浴缸外侧壁的偏下位置;温控表放置在水浴缸的外部，并分别与热电偶和红 外灯连通，用于精确控制水浴的温度，进而控制DAST-甲醇生长溶液的温度。
[0013] 本发明与现有技术相比，其生长方法简便，使用的生长装置结构简单，操作方便， 能提高生长溶液的纯度，保证生长溶液的稳定性，有效抑制晶体生长过程中的楔化，生长高 质量晶体的成功率高。
【附图说明】：
[0014] 图1为本发明所述有机DAST晶体生长装置的主体结构原理示意图。
[0015] 图2为本发明实施例生长出的DAST单晶图。
【具体实施方式】：
[0016] 下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
[0017] 本实施例在有机DAST晶体生长装置中实现，具体包括以下步骤：
[0018] (1)将孔径为:5 A的分子筛置于马弗炉中，300°C干燥5h;
[0019] (2)将步骤（1)中得到的分子筛按照1:10的质量比，放入纯度彡99.5%的甲醇溶剂 中，经72h后，将得到的甲醇放入防潮柜中备用；
[0020] (3)将纯度为99.8 %的DAST原料与步骤(2)中得到的甲醇按照质量比为3:100的比 例混合、溶解，然后利用0.45μπι的微孔滤膜对其进行抽滤，得到DAST-甲醇生长溶液10，并将 DAST-甲醇生长溶液10在50°C进行热处理lh后倒入育晶缸9中；
[0021] (4)将育晶缸9中DAST-甲醇生长溶液10的温度稳定在平衡温度以上3 °C，保持1 Oh， 同时第二电动机14以1000r/min的速度转动，与第二电动机14相连的搅拌器13同步对水浴2 进行搅拌；
[0022] (5)利用偏光显微镜和激光干涉仪挑选形状规则、高质量的籽晶12,籽晶12尺寸为 1 X 1 X 0.3_3，用有机胶将籽晶12的一端固定在籽晶架11底端；
[0023] (6)在氮气气氛中，将固定好籽晶12的籽晶架11缓慢放入步骤(4)中的DAST-甲醇 生长溶液10中，然后将DAST-甲醇生长溶液10的温度缓慢降至平衡温度，再以0.02Γ/天的 速度降温，在DAST籽晶12生长过程中，第一电动机3采用正转-停转-反转的轮换转动方式进 行转动，转速为l〇r/min，25天后取出晶体，得到表面无楔化的高质量DAST晶体，如图2所示。
[0024]本实施例有机DAST晶体生长装置的的主体结构包括水浴缸1、水浴2、第一电动机 3、聚四氟乙烯盖4、热电偶5、温控表6、红外灯7、硅胶塞8、育晶缸9、DAST-甲醇生长溶液10、 籽晶架11、籽晶12、搅拌器13和第二电动机14;育晶缸9的瓶颈处通过聚四氟乙烯盖4固定放 置在水浴缸1上，硅胶塞8密封安装在育晶缸9开口处，育晶缸9内盛有DAST-甲醇生长溶液 10;在DAST-甲醇生长溶液10中放置有籽晶架11，籽晶架11的底部固定籽晶12，籽晶架11的 顶部竖直穿过硅胶塞8,并与第一电动机3刚性连接，籽晶架11与第一电动机3构成旋转结 构，电动机3与籽晶架11 一起同步转动;水浴缸1顶部一侧安装有搅拌器13,搅拌器13-端穿 过聚四氟乙烯盖4,另一端放置在水浴2中，搅拌器13与第二电动机14相连，第二电动机14带 动搅拌器13-起同步转动;水浴缸1顶部另一侧安装有热电偶5,热电偶5插入水浴2中；红外 灯7放置在水浴缸1外侧壁的偏下位置;温控表6放置在水浴缸1的外部，并分别与热电偶5和 红外灯7连通，用于精确控制水浴2的温度，进而控制DAST-甲醇生长溶液10的温度。
【主权项】
1. 一种抑制有机DAST晶体楔化的生长方法，其特征在于在有机DAST晶体生长装置中实 现，具体包括以下步骤： (1) 将孔径为3~5 A的分子筛置于马弗炉中，250~550°C干燥5~IOh得到干燥后的分子 筛； (2) 将干燥后的分子筛按照1:10~1:30的质量比放入纯度彡99.5%的甲醇溶剂中，经 24~72h后，将得到的甲醇放入防潮柜中备用； (3) 将纯度为99.8%的DAST原料与步骤（2)中得到的甲醇按照质量比为2.5 :100~5 : 100的比例混合、溶解，然后利用0.22~0.45μπι的微孔滤膜对其进行抽滤，得到DAST-甲醇生 长溶液，并将DAST-甲醇生长溶液在50~60°C进行热处理1~4h后倒入育晶缸中； (4) 将育晶缸中DAST-甲醇生长溶液的温度稳定在平衡温度以上1~3 °C，保持3~IOh， 同时电动机以1000~2000r/min的速度转动，与电动机相连的搅拌器同步对水浴进行搅拌； (5) 利用偏光显微镜和激光干涉仪挑选形状规则、高质量的籽晶，籽晶尺寸为0.5X0.5 X 0.1 mm3~2 X 2 X 0.5mm3，用有机胶将籽晶的一端固定在籽晶架底端； (6) 在氮气气氛中，将步骤(5)中固定好籽晶的籽晶架放入步骤(4)中的DAST-甲醇生长 溶液中，然后将DAST-甲醇生长溶液的温度降至平衡温度，再以0.01~0. TC/天的速度降 温，在DAST籽晶生长过程中，电动机采用正转-停转-反转的轮换转动方式进行转动，转速为 5~30r/min，20~50天后取出晶体，得到表面无楔化的DAST晶体。2. 根据权利要求1所述抑制有机DAST晶体楔化的生长方法，其特征在于所述有机DAST 晶体生长装置的主体结构包括水浴缸、水浴、第一电动机、聚四氟乙烯盖、热电偶、温控表、 红外灯、硅胶塞、育晶缸、DAST-甲醇生长溶液、籽晶架、籽晶、搅拌器和第二电动机;育晶缸 的瓶颈处通过聚四氟乙烯盖固定放置在水浴缸上，硅胶塞密封安装在育晶缸开口处，育晶 缸内盛有DAST-甲醇生长溶液;在DAST-甲醇生长溶液中放置有籽晶架，籽晶架的底部固定 籽晶，籽晶架的顶部竖直穿过硅胶塞，并与第一电动机刚性连接，籽晶架与第一电动机构成 旋转结构，电动机与籽晶架同步转动;水浴缸顶部一侧安装有搅拌器，搅拌器一端穿过聚四 氟乙烯盖，另一端放置在水浴中，搅拌器与第二电动机相连，第二电动机带动搅拌器同步转 动;水浴缸顶部另一侧安装有热电偶，热电偶插入水浴中；红外灯放置在水浴缸外侧壁的偏 下位置;温控表放置在水浴缸的外部，并分别与热电偶和红外灯连通，用于控制水浴的温 度，进而控制DAST-甲醇生长溶液的温度。
【文档编号】C30B29/54GK105887180SQ201610227600
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】曹丽凤, 滕冰, 钟德高, 纪少华, 孔伟金, 郝伦, 孙箐, 韩世国, 马玉哲
【申请人】青岛大学