一种取代吡啶配合物及其制备方法以及作为非线性光学材料、铁电材料和荧光材料的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及化学新材料合成技术领域，更具体地说，设及一种取代化晚配合物及 其制备方法W及作为非线性光学材料、铁电材料和巧光材料的应用。
【背景技术】
[0002] 非线性光学（化0)材料是激光技术的重要物质基础之一，是高技术研究的一个组 成部分。非线性光学晶体是指具有非线性光学效应的晶体。运里非线性光学效应是指激光 倍频，和频（SFG)，差频值FG)，光参量振荡（OPO)，光参量放大（OPA)等效应。只有不具有对 称中屯、的晶体才可能有二阶非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可W制成二次 谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光也可 通过非线性光学器件进行频率转换，得到波长范围更广的激光，使激光器得到更广泛的应 用，如全固态蓝绿激光系统可W由固体激光产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率 转换来实现。
[0003] 常见的非线性光学材料主要有无机晶体材料，半导体材料，有机晶体材料，有机金 属配合物晶体材料，有机高分子材料等，其中有机金属配合物晶体是比较独特的一类。由 于配合物的中屯、原子和配位体的改变，可产生晶体结构的多样性，使得那些本来由于晶体 结构的限制而不具有二阶非线性效应的有机晶体与金属原子结合形成有机金属配合物晶 体后，就有可能产生较大的二阶非线性光学效应。1987年，刑光彩等在国际上首次指出有 机金属配合物BTCC化ichloridethioureaCa血iumcrystal)晶体具有显著的非线性光 学效应，非线性光学系数约为KDP(KH2PO4)的dse的2. 75倍。一水二氯氨基硫脈合儒晶体 (thiosemicarbazideCa血iumchloridemonohy化atecrystal)简称TSCCC晶体，是继BTC 晶体后再一次通过粉末倍频实验筛选出的有机配合物非线性光学晶体，还有二面素=丙締 基硫脈合铜（隶）晶体（dih曰Iogentri曰Ilythioure曰c曰dmiumormercurycryst曰1)从及 碱金属 18-冠-6 与硫氯酸铜配合物（coordinationcompoundofaekalimetalIS-crown 6withCa血iumthiocyanate)晶体等。由于非线性光学晶体激光变频的能量转换效率与晶 体的非线性光学效应大小有关，寻找高非线性光学效应的晶体材料成为该领域研究的重要 内容。
[0004] 铁电材料，是指材料的晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，其自发极 化的方向能够被外加电场反转或重新定向。铁电材料的运种特性被称为"铁电现象"或"铁 电效应"。铁电材料是热释电材料中的一类，其特点是不仅具有自发极化，而且在一定溫度 范围内，自发极化偶极矩能随外施电场的方向而改变。
[0005] 铁电现象是在一种名为巧铁矿的材料中发现的，而巧铁矿材料的晶格点阵中的离 子，是在某一方向上被分离成的正负离子，也就是在巧铁矿晶体内部产生了一个电禪极子。 当给运种晶体加上一个电压时，运些禪极子就会在电场作用下排列，改变电压的方向，可使 禪极子的方向反转，禪极子的运种可换向性，意味着它们可W在记忆忍片上表示一个"信息 单元"。而且，即使在电压断开时，运些禪极子也会保持在原来的位置，使铁电存储器不用电 就能保存数据，运与大多数计算机中使用的随机存取存储器的记忆忍片明显不同，后者需 要用电才能保存数据。
[0006] 典型的铁电材料有：铁酸领度aTi〇3)、憐酸二氨钟（KH2PO4)等。过去对铁电材料的 应用主要是利用它们的压电性、热释电性、电光性能化及高介电常数。近年来，由于新铁电 材料薄膜工艺的发展，铁电材料在信息存储、图像显示和全息照像中的编页器、铁电光阀阵 列作全息照像的存储等已开始应用。
[0007] 发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡 光福射的功能材料。光福射有平衡福射和非平衡福射两大类，即热福射和发光。任何物体 只要具有一定的溫度，则该物体必定具有与此溫度下处于热平衡状态的福射（红光、红外 福射）。非平衡福射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在回 复到平衡态的过程中，其多余的能量W光福射的形式释放出来，则称为发光。因此发光是一 种叠加在热福射背景上的非平衡福射，其持续时间要超过光的振动周期。
[0008] 根据外界刺激（激发源）的方式可W将发光分为光致发光（photoluminescence， 简称PL)和电致发光（electroluminescence,简称EL)等。光致发光材料是一种吸收光能 后蓄光而后又发光的物质，是一种绝好的绿色光源。金属配合物由于其特定的组成和结构， 使其可能具有很好的发光性能而成为人们研究的热点。
[0009] 光致发光通常分为巧光（fluorescence)和憐光（phosphorescence)，而一般所说 的发光都是指巧光。配合物的巧光通常是发生于具有刚性结构和平面结构的电子共扼 体系的分子中，随着电子共扼度和分子平面度的增大，巧光效率也将增大，配合物的巧 光光谱也将移向长波方向。根据发光时福射跃迁的激发态是来源于配体还是来自于金属离 子可W将发光配合物分为配体发光配合物和金属离子发光配合物。
[0010] 常见的光致发光材料一般利用太阳光或日光灯照射进行蓄能，在夜间或黑暗时发 射在人眼视觉可见亮度水平化32mc血-2)之上的光，并且光能够持续几十甚至几千分钟 W上。性能优异的光致发光材料要求具有较好的光、热、化学稳定性，在生产及使用过程中 不含或不福射有害物质。目前光致发光材料在特殊显示、标识、夜间涂料、夜间应急照明、塑 料工业等领域有着非常广阔的应用前景。
【发明内容】
[0011] 1.发明要解决的技术问题
[0012] 本发明的目的在于充分挖掘金属配合物的非线性光学性能、铁电性能W及巧光性 能，研发出一种具有较好的光、热、化学稳定性，在生产及使用过程中不含或不福射有害物 质的多功能材料，提供了一种取代化晚配合物及其制备方法W及非线性光学材料、铁电材 料和巧光材料的应用。本发明提供的取代化晚配合物所呈现出的倍频效应和相位匹配，可 作为非线性光学器件用于制造二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等；还可 作为铁电材料用于存储和恢复信息、传输光信息，图像显示和全息照像中的编页器、铁电光 阀阵列作全息照像的存储等；该取代化晚配合物所发出的巧光为绿光，可作为白光L邸用 巧光粉。
[001引2.技术方案
[0014] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0015] 本发明的一种取代化晚配合物，该配合物的化学式为[Cd(CeHsN202)2]3。?4nH2〇,该 配合物属于S方晶系，空间群为R3c(No. 161)，单胞参数为0=6= 24.0596佩A，(,' = 13.2216仍A， 曰=0 = 90。，丫 =120°,Z=6,且该取代化晚配合物是采用Cd(CHsCOO)Z氨 基异烟酸作为反应物，用溶剂热法制备得到的。
[0016] 更进一步地，所述的Cd(CHsCOO)Z? 2&0和2-氨基异烟酸的摩尔比为1:1~3。
[0017] 更进一步地，所述的取代化晚配合物倍频效应为KDP晶体的0. 1倍。
[0018] 更进一步地，所述的取代化晚配合物呈现电滞回线。
[0019] 更进一步地，所述的取代化晚配合物的最大激发波长为424nm，最大发射波长为 498nm〇
[0020] 本发明的一种取代化晚配合物的制备方法，所述的取代化晚配合物的化学式为 [Cd(C品成02)2]3。?4址2〇,该配合物属于S方晶系，空间群为R3c(No. 161)，单胞参数为a= b=.2-4,〇5%(8)A,技= .]3.22I6(7)A,a=P= 90。，丫 =120。，2=6;该取代[1比晚配合 物的制备方法为：采用摩尔比为1:1~3的Cd(CHsCOO)Z'SHsO、2-氨基异烟酸作为反应物， 并将Cd(CHsCOO)Z.2&0、2-氨基异烟酸加入反应蓋中，再依次加入3~6血水和3~6血乙 醇作为溶剂，密封条件下W3~15°CA的升溫速率升溫至160~220°C，恒溫48~120小 时，再W2~12°CA的速率降溫至20。即制得所述取代化晚配合物。
[0021] 本发明的一种取代化晚配合物作为非线性光学材料、铁电材料和巧光材料的应 用，所述的取代化晚配合物可作为非线性光学器件用于制造二次谐波发生器，上、下频率转 换器，光参量振荡器等；该取代化晚配合物可作为铁电材料用于存储和恢复信息、传输光信 息，图像显示和全息照相中的编页器、铁电光阀阵列作全息照相的存储等；该取代化晚配合 物所发出的巧光为绿光，可作为白光LED用巧光粉。
[00过3.有益效果
[0023] 采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
[0024] (1)本发明的一种取代化晚配合物，是一种新型多功能晶体材料，其既是一种非线 性光学晶体材料，具有倍频效应；又是一种新型铁电晶体材料，呈现电滞回线；同时具有巧 光效应，最大激发波长为424nm，最大发射波长为498nm。该取代化晚配合物是一种具有较 好的光、热、化学稳定性，在生产及使用过程中不含或不福射有害物质的多功能晶体材料。 [00巧](2)本发明的一种取代化晚配合物的制备方法，合成工艺简单，易操作、原料来源 充足、生产成本低廉、化合物合成的产率较高，纯度W及重复性好，便于扩大化生产。
[0026] (3)本发明的一种取代化晚配合物作为非线性光学材料、铁电材料和巧光材料的 应用，可作为非线性光学器件用于制造二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器 等；可作为铁电材料用于存储和恢复信息、传输光信息，图像显示和全息照像中的编页器、 铁电光阀阵列作全息照像的存储等；该取代化晚配合物所发出的巧光为绿光，可作为白光 L邸用巧光粉，在仪器制备，科学研究等众多领域均有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明的一种取代化晚配合物的分子结构示意图（图中的对称码为： A:_l/3+x，1/3+x-y，-1/6+z;B:x，x_y，1/2+z);
[0028] 图2为本发明的一种取代化晚配合物的粉末衍射对比图；