一种手性乙二胺钌配合物修饰的聚乙二醇功能化的介孔硅纳米球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化剂制备技术，具体设及一种新型负载手性乙二胺钉配合物的亲水 性介孔纳米球的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙二醇功能化的娃源（PEG-PE0巧：即amphi地ilic silica pre州rsor polymer-poly(ethylene glycol)substituted hyperbranched polyethoxysiloxane，也 称聚乙二醇单甲酸取代的超支化聚乙氧基硅氧烷是一种娃源，是有机基团与无机基团在分 子水平上进行孔壁中杂化的一种亲水性试剂，运类材料有着许多独特的优点，例如有机官 能团均匀分布在孔壁中且不堵塞孔道，有利于客体分子的引入和扩散；骨架中的有机官能 团可W在一定程度上调节材料化学性质（Manfred Jaumann，liugene A. Rebrov, Valentina V. Kazakova, Aziz M. Muzafarov, Werner A. Goedel, MartinMollei%Adv. Mater. 2013, 25,1017 - 1021)，如机械性能，亲水性；可W同时实现球的结构控制与改变（PEG-PEOS、 PEG10-PE0S、阳G20-E0S)。正因为如此，PEG-PE0S娃源已成为当今材料科学领域中一个研 究热点。据文献报道由于材料亲水性较好，可W用于包埋药物，用于药物释放（化i Zhang, Kelu Yan，ChunyanHu，Yongliang Zhao，Zhi Chen，Xiaomin Zhu and MartinMoIlei% J. Mater. Qiem. B，2015, 3,1261-1267)。
[0003] 因此，通过自组装手性乙二胺钉配合物修饰的聚乙二醇功能化的介孔娃纳米球具 有明显的亲水性能，同时利用自组装能够获得高的比表面积W及规整的孔道结构，有利于 提高催化剂的负载量，形成的高分散的催化活性位，达到相当或超越均相催化剂的催化活 性和对映选择性能，实现可回收再利用的高效高选择性的多相催化剂，因此，制备该类功能 娃材料在催化反应中具有重要的意义和应用的前景。
[0004] 鉴于此，设计和制备手性乙二胺钉配合物修饰的聚乙二醇功能化的介孔娃纳米球 成为本发明专利需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是设计和制备一种手性乙二胺钉配合物修饰的聚乙二醇功能化的介 孔娃纳米球。
[0006] 本发明的目的通过W下途径实现： 阳007] -种手性乙二胺钉配合物修饰的聚乙二醇功能化的介孔娃纳米球制备方法，包括 W下步骤：
[0008] (1)首先选用的是正娃酸乙醋TE0S作为娃源，在铁酸四乙醋催化下自聚成低聚合 度的娃源，也即阳0S娃源；
[0009] (2)聚乙二醇单酸在铁酸四乙醋的催化下取代PE0S部分有机基团形成聚乙二醇 功能化的低聚合度的娃源，也即阳G-PE0S娃源；
[0010] (3)再与手性乙二胺功能娃源碱性条件下水解共聚得到手性乙二胺修饰的聚乙二 醇功能化的介孔娃纳米球，也即TsD阳卿PEG-PE0S;
[0011] (4)最后通过与有机金属钉配位，制备出手性乙二胺钉配合物修饰的聚乙二醇功 能化的介孔娃纳米球，也即MesityleneRuTsDPEN@PEG-PEOS催化剂。
[0012] 步骤（1)中阳0S娃源的制备的具体方法是：TE0S和乙酸酢在催化剂铁酸四乙醋 存在、135°C和隔绝空气条件下蒸馈除去生成的乙酸乙醋得到PE0S娃源，真空干燥；其合成 路线为：
[0013]
[0014] 步骤似中阳G-PE0S娃源的制备的具体方法是：阳0S娃源和聚乙二醇单甲酸在 催化剂铁酸四乙醋存在、135°C和隔绝空气条件下蒸馈除去生成的乙酸乙醋得到PEG-PE0S 娃源，真空干燥；其合成路线为：
[0015]
[0016] 步骤（3)中TsDPEN@PEG-PEOS的制备的具体方法是：PEG-PE0S娃源和Ts-D阳N功 能娃源在氨水存在条件下揽拌水解，除去液体部分，所得固体用乙醇洗涂并烘干；其合成路 线为：
[0017]
[0018] 步骤（4)中MesityleneRuTsDPEN@PEG-PEOS的制备的具体方法是：取催化剂载体 Ts-D阳卿PEG-PE0S和均Ξ甲苯基氯化钉二聚体于无水二氯甲烧中室溫揽拌24-3化，除去 液体，所得固体在50-55°C真空干燥24-4化，得到金属负载型催化剂MesityleneRuTsDWN@ PEG-PE0S;其合成路线为：
[0019]
[0020] 本发明制备的手性乙二胺钉配合物修饰的聚乙二醇功能化的介孔娃纳米球 (PEG-阳0S型催化剂）能够很好的分散于水介质中，因此与传介孔娃材料相比，PEG-阳0S催 化剂能够在水相不对称催化反应中明显提高反应速率。其具有W下优点：（1)手性乙二胺 修饰聚乙二醇功能化的介孔娃纳米球能够和不同的金属进行配位制备一系列手性多相催 化剂；（2)该类催化剂能够很好的分散在水相反应体系中；(3)能够提升水相催化反应的中 的反应速率。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1制备的手性乙二胺钉配合物修饰的聚乙二醇功能化的介孔 娃纳米球的扫描电镜（SEM)。
[0022] 图2为本发明实施例2制备的手性乙二胺钉配合物修饰的聚乙二醇功能化的介孔 娃纳米球的透射电镜Ο?Μ)。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施方式对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本发明只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0024] 实施例1(阳G5-PE0巧 阳0巧]①取46gTE0S(0. 8mol)，乙酸酢20g(0. 84mol)，置于250血双颈圆底烧瓶中，继续 向瓶中滴加0. 124mU〇.0006mol)的铁酸四乙醋溶液，搭建蒸馈装置，反应需要在135°C并 在氣气保护下进行剧烈揽拌，半小时后观察将会有乙酸乙醋馈分被蒸出，反应持续剧烈揽 拌直到没有馈分蒸出（约1化小时反应结束）。冷却反应，将得到的娃源在真空80°C下Ξ 小时（除去未蒸馈出的有机物）。
[0026] ②取阳0S娃源56g于双颈烧瓶中，加入聚乙二醇单甲酸（Mr= 350)6g，向烧瓶中 滴加0. 062mU〇. 0003mol)的铁酸四乙醋溶液，搭建蒸馈装置，反应需要在135°C并在氣气 保护下进行剧烈揽拌，半小时后观察将会有乙醇馈分被蒸出，反应持续剧烈揽拌直到没有 馈分蒸出（约1化小时反应结束）。冷却反应，将得到的娃源在真空80°C下Ξ小时（除去 未蒸馈出的有机物）。
[0027] ③取2评EG-PE0S娃源于50ml的圆底烧瓶中，加入32ml水，超声处理十分钟，加 入2ml氨水（25% )在室溫中揽拌（转速为5(K)r/min)Ξ个小时，溶液呈乳白色，缓慢滴加 0. 5gTs-D阳N功能娃源（每分钟60-70滴），在运期间转速调为8(K)r/min，揽拌比后，揽拌速 度降低到50化/min,在室溫下揽拌水解2地.反应停止后，离屯、，并用乙醇洗涂Ξ次，在50°C 下烘干。
[0028] ④取500mg催化剂载体Ts-D阳卿PEG-PE0S与50mg均Ξ甲苯基氯化钉二聚体于 100血圆底烧瓶中，然后加入40血无水二氯甲烧，室溫揽拌24-3化，反应结束之后旋干溶 剂，用二氯甲烧索氏提取4-化。最后置于50-55°C真空干燥箱中干燥，干燥24-4化得到金 属负载型催化剂MeSity1 eneRuTsDPEN@PEG-PEOS。
[0029]由图1可W看出此材料是大小较为均匀的球形。
[0030] 由图2可W