专利名称：一种聚乙二醇固相微萃取探头及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固相微萃取(SPME)探头及其制备方法，具体涉及一种对极性较 强的酚类化合物具有优良萃取性能的聚乙二醇固相微萃取探头及其制备方法，属于分析化 学、仪器分析领域。
背景技术：
固相微萃取(SPME)技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，是具有操作时间短、溶 剂与样品用量少、重现性好、精度高、检出限低等特点的一种新型样品前处理技术。SPME技 术的核心在于探头涂层的制备，所以开发不同性质的涂层是拓宽SPME技术应用领域的重 要研究内容。到目前为止，SPME探头涂层的种类有限，现有报导中存在着聚合主体制备困 难，使用温度低，吸附量小，稳定性差，寿命短等不足。聚乙二醇(PEG)是一种常用的、对极 性化合物具有较好分离能力的色谱固定相，是一种很有应用前景的固定相聚合物。因此，研 究以常见的聚乙二醇作为聚合主体应用于SPME探头的制备，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是弥补上述现有技术之不足，提供一种吸附量大、稳定性和重现性 好、寿命长的聚乙二醇固相微萃取探头及其制备方法。实现本发明目的所采用的技术方案是一种聚乙二醇固相微萃取探头，包括石英纤维和键合在石英纤维表面的聚合物涂 层，是将聚乙二醇20000(PEG-20M)、二氯甲烷、Y_(2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、羟 基硅油和甲基三甲氧基硅烷超声混勻后，再与含氢硅油和体积百分比浓度为93 97%的 三氟乙酸混合，聚乙二醇20000 二氯甲烷Y _(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷羟 基硅油甲基三甲氧基硅烷含氢硅油体积百分比浓度为93 97%的三氟乙酸的用量 比为 100 300mg 240 300 μ L 20 100 μ L 100 180 μ L 60 140 μ L 10 IOOyL 100 200yL，摇勻、离心取上清，得到溶胶，再将洁净的表面具有硅羟基结构的 石英纤维插入该溶胶中浸渍、室温干燥，在保护气氛下老化而成。所述聚合物涂层的厚度为80 μ m 120 μ m。本发明还提供了上述聚乙二醇固相微萃取探头的制备方法，包括以下步骤将聚乙二醇20000用二氯甲烷溶解后，加入Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅 烷、羟基硅油和甲基三甲氧基硅烷，超声混合均勻，然后迅速加入含氢硅油和体积百分比浓 度为93 97%的三氟乙酸，聚乙二醇20000 二氯甲烷Y _(2，3-环氧丙氧)丙基三甲 氧基硅烷羟基硅油甲基三甲氧基硅烷含氢硅油体积百分比浓度为93 97%的三 氟乙酸的用量比为100 300mg 240 300 μ L 20 100 μ L 100 180 μ L 60 140 μ L 10 100 μ L 100 200 μ L，充分摇勻、离心后取上清，得到溶胶；再将洁净的 表面具有硅羟基结构的石英纤维插入该溶胶中浸渍，取出后室温干燥，然后在保护气氛下 老化，即得到聚乙二醇固相微萃取探头。
所述羟基硅油的羟基含量为0. 2% 0. 6%，含氢硅油的含氢量不小于1. 55%。所述保护气氛为氮气、氩气或其他不与聚合物涂层反应的气体，老化时间为2 5 个小时。所述洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维的制备方法为在光导纤维表面的聚 合物保护层上划一裂痕，然后将有裂痕的一端浸渍在丙酮与乙醇的混合液中，待聚合物保 护层溶胀后，除去溶胀的保护层露出光纤的石英部分，然后用蒸馏水超声清洗，甲醇清洗， 二次水清洗，再用体积百分比浓度为5% 10%的氢氟酸浸渍，使石英纤维表面形成硅羟 基结构，然后用蒸馏水清洗，二次水超声清洗，超纯水超声清洗，清洗干净后烘干，即得到洁 净的表面具有硅羟基结构的石英纤维；所述丙酮与乙醇的混合液中，丙酮与乙醇的体积比 为 2 1 3 1。由上述技术方案可知，本发明是以PEG-20M作为聚合主体，掺杂硅氧烷类有机物 制备出溶胶，然后将表面具有硅羟基结构的石英纤维浸渍到该溶胶中，使石英纤维和溶胶 之间形成Si-O-C化学键，然后室温干燥，根据涂层所需达到的预定厚度也可反复浸渍、干 燥，最后在保护气氛下老化，得到聚乙二醇固相微萃取探头。由于石英纤维经过处理后，在 表面形成了硅羟基结构，与聚合物溶胶之间形成化学键，因此，与通过简单的涂覆方式使涂 层附着在石英纤维上制备的探头相比，本发明的涂层与石英纤维之间的结合牢度更高，更 有利于提高固相微萃取探头的稳定性。此外，采用溶胶-凝胶法来制备涂层，简单易行，提 高了该探头的可重复性。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明的聚乙二醇固相微萃取探头稳定性和重现性高，吸附量大，寿命长，对极性 较强的酚类化合物具有优良的萃取性能，且制备方法简单易行。
图1为本发明实施例所用羟基硅油的红外光谱图；图2为实施例1所得溶胶的红外光谱图；图3为实施例1的聚乙二醇固相微萃取探头的扫描电镜(SEM)图；图4为本发明的聚乙二醇固相微萃取探头萃取间甲酚溶液的萃取量比较图；图5为本发明的聚乙二醇固相微萃取探头萃取七种酚类化合物的气相色谱图，图 中，1 :2-氯酚；2 间甲酚；3 :2-硝基苯酚；4 :2，4- 二氯苯酚5 :4_硝基苯酚；6 :4，6- 二硝 基-2-甲基苯酚；7 五氯苯酚，七种酚类化合物的浓度均为200 μ g/L ；图6为本发明的聚乙二醇固相微萃取探头与商用聚酰胺(PA)探头萃取浓度均为 1000 μ g/L的六种酚类化合物的比较图，图中，A :2-氯酚；B 间甲酚；C 2-硝基苯酚；D :2， 4- 二氯苯酚；E 4-硝基苯酚；F 五氯苯酚。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以 下实施例。以下实施例中羟基硅油的羟基含量为0.2% 0.6%，含氢硅油的含氢量不小于 1. 55%。
实施例1首先制作洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维备用，可采用现有方法，也可以 采用以下方法选取长度为15 30cm的光导纤维，本实施例中是选取长度为20cm的光导 纤维，在距光导纤维一端2 2. 5cm处在光导纤维表面的聚合物(例如聚酰胺)保护层上 轻轻地划一裂痕，然后将有裂痕的一端浸渍在丙酮与乙醇的混合液中，丙酮与乙醇的体积 比为2 1(通常二者的体积比为2 1 3 1即可)。待聚合物保护层溶胀后，除去溶 胀的保护层，露出光纤的石英部分，然后用蒸馏水超声清洗3 5分钟，甲醇清洗1 2分 钟，二次水清洗1 2分钟，再用体积百分比浓度为5 10%的氢氟酸浸渍1 2分钟，使 石英纤维表面形成硅羟基结构，蒸馏水清洗3 5分钟，二次水超声清洗3 5分钟，超纯 水超声清洗1 2分钟，60°C下烘干(烘干的温度一股选择50 80°C均可)，即得到表面 具有硅羟基结构的石英纤维。取240mg的PEG-20M，用200yL的二氯甲烷溶解，加入50yL的Y-(2，3-环氧丙 氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)、100μ 羟基硅油和90 μ L的甲基三甲氧基硅烷，超声混 合2 7分钟，迅速加入30 μ L的含氢硅油和180 μ L体积百分比浓度为95%的三氟乙酸 (通常使用体积百分比浓度为93 97%的三氟乙酸均可)，充分摇勻，离心3 8分钟，取 上清得到溶胶。引流该溶胶于毛细管中，将上述洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维插 入毛细管的溶胶中浸渍20分钟，使溶胶与石英纤维键合，取出后置于室温干燥器中干燥10 小时，反复上述浸渍_室温干燥过程数次，使涂层厚度达到100 μ m，然后在气相色谱进样室 中N2或氩气保护老化4个小时，即得到聚乙二醇固相微萃取探头。本实施例所用羟基硅油和所得溶胶的红外光谱图分别见图1和图2。比较图1和 图2可知，图1中的3284. 93cm-1为Si-OH的特征吸收峰，形成溶胶以后，在图2中该峰的吸 收强度明显减弱，同时图1中2834CHT1处有-Si-OCH3的特征吸收峰，而在图2中该吸收峰 消失，且在1020CHT1 llOOcnT1处有Si-O-C键的特征吸收峰，以上表明羟基硅油与甲氧基 硅烷发生了接枝共聚反应。上述聚乙二醇固相微萃取探头的SEM图见图3。从图中可以看出，该探头的表面呈 多孔隙立体状，这种表面结构增加了探头的比表面积，使其更有利于吸附有机化合物。实施例2按与实施例1相同的方法，得到洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维。取200mg 的 PEG-20M，用 150 μ L 的二氯甲烷溶解，加入 80 μ L 的 ΚΗ_560、90 μ L 羟 基硅油和150 μ L甲基三甲氧基硅烷，超声混合5分钟，迅速加入20 μ L含氢硅油和IOOyL 体积百分比浓度为95%的三氟乙酸，激烈摇振，离心5分钟，取上清得到溶胶。引流该溶胶 于毛细管中，将上述洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维插入毛细管的溶胶中浸渍15 分钟，使溶胶与石英纤维键合，取出后置于室温干燥器中干燥8小时，反复上述浸渍-室温 干燥过程数次，使涂层厚度达到120 μ m，然后在气相色谱进样室中N2保护老化5个小时，即 得到聚乙二醇固相微萃取探头。采用本发明制备的聚乙二醇固相微萃取探头萃取浓度为1000 μ g/L的间甲酚溶 液，第1次、第51次、第100次、第150次萃取量对应的峰面积分别为858、845、837和826， 如图4所示。从图4中可知，经过150次的重复使用，聚乙二醇固相微萃取探头的萃取容量 只减少约3. 7%，充分证明其具有优异的稳定性、重现性。
采用本发明制备的聚乙二醇固相微萃取探头对七种极性较强的酚类化合物的混 合物进行萃取，结果见图5。从图5中可以看出，该探头对上述七种酚类化合物具有较好的 吸附萃取作用。采用本发明制备的聚乙二醇固相微萃取探头与商用聚酰胺(PA)探头萃取六种酚 类化合物，并将其结果进行比较，见图6。从图6中可以看出，两种探头都能够萃取出6种酚 类物质。但从萃取物质的峰面积来分析，商用PA探头对硝基酚的萃取能力与本发明的聚乙 二醇固相微萃取探头相当，而对于氯代酚类物质，聚乙二醇固相微萃取探头要优于商用PA 探头，尤其是对2，4-二氯酚的萃取效果更为明显。
权利要求
一种聚乙二醇固相微萃取探头，其特征在于该探头包括石英纤维和键合在石英纤维表面的聚合物涂层，是将聚乙二醇20000、二氯甲烷、γ (2，3 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、羟基硅油和甲基三甲氧基硅烷超声混匀后，再与含氢硅油和体积百分比浓度为93～97％的三氟乙酸混合，聚乙二醇20000∶二氯甲烷∶γ (2，3 环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶羟基硅油∶甲基三甲氧基硅烷∶含氢硅油∶体积百分比浓度为93～97％的三氟乙酸的用量比为100～300mg∶240～300μL∶20～100μL∶100～180μL∶60～140μL∶10～100μL∶100～200μL，摇匀、离心取上清，得到溶胶，再将洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维插入该溶胶中浸渍、室温干燥，在保护气氛下老化而成。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇固相微萃取探头，其特征在于所述聚合物涂层的 厚度为80μπι 120 μ m。
3.根据权利要求1所述的聚乙二醇固相微萃取探头，其特征在于所述羟基硅油的羟 基含量为0. 2% 0. 6%，含氢硅油的含氢量不小于1. 55%。
4.根据权利要求1所述的聚乙二醇固相微萃取探头，其特征在于所述保护气氛为氮 气、氩气或其他不与聚合物涂层反应的气体，老化时间为2 5个小时。
5.一种权利要求1所述的聚乙二醇固相微萃取探头的制备方法，其特征在于包括以下 步骤将聚乙二醇20000用二氯甲烷溶解后，加入Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、 羟基硅油和甲基三甲氧基硅烷，超声混合均勻，然后迅速加入含氢硅油和体积百分比浓度 为93 97%的三氟乙酸，聚乙二醇20000 二氯甲烷Y _(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧 基硅烷羟基硅油甲基三甲氧基硅烷含氢硅油体积百分比浓度为93 97%的三氟 乙酸的用量比为 100 300mg 240 300 μ L 20 100 μ L 100 180 μ L 60 140 μ L 10 100 μ L 100 200 μ L，充分摇勻、离心后取上清，得到溶胶；再将洁净的 表面具有硅羟基结构的石英纤维插入该溶胶中浸渍，取出后室温干燥，然后在保护气氛下 老化，即得到聚乙二醇固相微萃取探头。
6.根据权利要求5所述的聚乙二醇固相微萃取探头的制备方法，其特征在于所述羟 基硅油的羟基含量为0. 2% 0. 6%，含氢硅油的含氢量不小于1. 55%。
7.根据权利要求5所述的聚乙二醇固相微萃取探头的制备方法，其特征在于所述洁净 的表面具有硅羟基结构的石英纤维的制备方法为在光导纤维表面的聚合物保护层上划一 裂痕，然后将有裂痕的一端浸渍在丙酮与乙醇的混合液中，待聚合物保护层溶胀后，除去溶 胀的保护层露出光纤的石英部分，然后用蒸馏水超声清洗，甲醇清洗，二次水清洗，再用体 积百分比浓度为5% 10%的氢氟酸浸渍，使石英纤维表面形成硅羟基结构，然后用蒸馏 水清洗，二次水超声清洗，超纯水超声清洗，清洗干净后烘干，即得到洁净的表面具有硅羟 基结构的石英纤维。
8.根据权利要求5所述的聚乙二醇固相微萃取探头的制备方法，其特征在于所述保 护气氛为氮气、氩气或其他不与聚合物涂层反应的气体，老化时间为2 5个小时。
9.根据权利要求7所述的聚乙二醇固相微萃取探头的制备方法，其特征在于所述丙 酮与乙醇的混合液中，丙酮与乙醇的体积比为2 1 3 1。
全文摘要
本发明公开了一种聚乙二醇固相微萃取探头及其制备方法，该方法是以PEG-20M为聚合主体，按照一定比例掺杂硅氧烷类有机物制成溶胶，然后将洁净的表面具有硅羟基结构的石英纤维浸渍到该溶胶中，室温干燥，在保护气氛下老化，即得到聚乙二醇固相微萃取探头。本发明的聚乙二醇固相微萃取探头稳定性和重现性高，吸附量大，寿命长，对极性较强的酚类化合物具有优良的萃取性能，且制备方法简单易行。
文档编号G01N30/08GK101936968SQ20101026835
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者帅琴, 成金华, 朱丹, 王肖戈 申请人:中国地质大学(武汉)