一种管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的合成方法
【专利摘要】一种管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的合成方法，涉及半导体材料的生产技术领域，本发明以尿素为沉淀剂提供氢氧根，采用十六烷基三甲基溴化铵与草酸共同形成的复合软模板，采用常压回流法，所得氧化铟微纳材料与前驱体氢氧化铟形貌保持一致，达到了氢氧化铟/氧化铟微纳材料形貌控制合成的目的。
【专利说明】
一种管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及半导体材料的生产技术领域，特别是氢氧化铟/氧化铟微纳材料的合成方法。
【背景技术】
[0002]氧化铟(In2O3)是一种N型半导体材料，迄今为止，制备形貌和尺寸均一的氧化铟的方法只涉及到简单模板，例如碳小球、氧化铝多孔膜、草酸、甘油、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚等，而以阳离子型的表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为分散剂时，因为与金属铟离子间的排斥作用，一般只能限制粒子尺寸而无法起到控制氢氧化铟/氧化铟形貌的作用。
【发明内容】
[0003]本发明目的是提出一种能限制粒子尺寸、起到控制氢氧化铟/氧化铟形貌的管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的合成方法。
[0004]本发明包括以下步骤:
1)将草酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐和尿素溶解于去离子水中，形成混合物；
2)将混合物升温至90?105°C进行回流反应，取得反应生成的固体；
3)将固体以蒸馏水和乙醇洗涤后，经真空干燥，再经煅烧，取得管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料。
[0005]本发明以尿素为沉淀剂提供氢氧根，采用十六烷基三甲基溴化铵与草酸共同形成的复合软模板，采用常压回流法，所得氧化铟微纳材料与前驱体氢氧化铟形貌保持一致，达到了氢氧化铟/氧化铟微纳材料形貌控制合成的目的。
[0006]进一步地，本发明所述草酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐和尿素的投料质量比为1:1?1.5:1?1.5:11?11.5。更优选地，所述草酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐和尿素的投料质量比为1: 1.35:1.11:11.12。该投料比能较好的生成管状氢氧化铟微纳材料。
[0007]所述步骤2)中，回流反应的温度为90?lOrC，反应时间为3?4小时。低于此温度氢氧根产生的速度慢，高于此温度氢氧根产生的速度快，不能很好的控制产物形貌。低于该时间达不到小颗粒堆积成管状所需的时间。高于该时间浪费能源。
[0008]步骤3)中，真空干燥的温度为50?70°C，干燥时间为12?14小时。超过此温度则产物团聚，少于此温度则干燥不完全。该干燥时间内能保证样品充分干燥脱水，且样品不会团聚。
[0009]步骤3)中，所述煅烧的温度条件为400?600°C，煅烧时间为3?5小时。如低于该煅烧温度和时间，前驱体不能完全转化为氧化铟。如高于该煅烧温度和时间，则浪费能源。
[0010]所述铟盐为醋酸铟、硝酸铟或硫酸铟。此三类铟盐是易溶、易得的普通化工原料，制备成本低、效果好。
【附图说明】
[0011 ]图1为制得的管状In(OH)3微纳材料的FE-SEM照片。
[0012]图2为制得的管状In(OH)3微纳材料的HR-TEM照片。
[0013]图3为图2的局部放大图。
[0014]图4为图3的局部放大图。
[0015]图5为煅烧后管状In2O3微纳材料的FE-SEM照片。
[0016]图6为煅烧后管状In2O3微纳材料的HR-TEM照片。
[0017]图7为图6的局部放大图。
[0018]图8为图7的局部放大图。
[0019]图9为前驱体管状氢氧化铟(a)和煅烧后的管状氧化铟微纳材料(b)的XRD图谱。
[0020]图10为在CTAB胶束体系中所得In(OH)3的FE-SEM照片。
[0021]图11为在草酸水溶液中所得In(OH)3的FE-SEM照片。
【具体实施方式】
[0022]一、管状氢氧化铟制备:
将I克草酸、1.35克十六烷基三甲基溴化铵、1.11克硝酸铟和11.12克的尿素加入到351.85克的去离子水中溶解，混合物于90?101°C回流3?4小时后经离心沉降得到固体，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次后将固体在50?70 °C真空干燥箱中干燥12?14小时后得到管状氢氧化铟。
[0023]二、产物鉴定:
图1给出了制得的管状In(OH)3微纳材料的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片。该照片充分说明所制得的氢氧化铟微纳材料为管状结构。
[0024]图2、3、4分别给出了制得的管状In(OH) 3微纳材料的高分辨透射电镜(HR-TEM)照片。图2进一步说明所制得的氢氧化铟微纳材料为管状结构。图3为图2的局部放大图，从图3可见:氢氧化铟管状微纳结构为尺寸约10?20nm的氢氧化铟颗粒在复合软模板辅助下“有序”组装而成。图4为图3的局部放大图，从图4可见:氢氧化铟颗粒的晶面间距为0.290nm，对应于C-1n(0H)3结构的(220)晶面，进一步证明该材料为氢氧化铟。
[0025]三、管状氧化铟的制备:
将上述纯化过的In(OH)3粉末装入刚玉坩祸并置于马弗炉中，在400?600°C煅烧3?5h后得中空结构的管状氧化铟微纳材料。
[0026]四、产物鉴定:
图5给出了经煅烧后所得管状In2O3微纳材料的FE-SEM照片。图中可清楚看出所得到的氧化铟微纳材料为管状结构。说明煅烧后的In2O3微纳材料具有良好的形貌继承性。
[0027]图6、7、8给出了煅烧后所得管状In2O3微纳材料的HR-TEM照片。图6说明所制得的氧化铟微纳材料为管状结构。图7为图6的局部放大图，由图7可见:氧化铟管状微纳结构为尺寸约10?20nm的氧化铟颗粒堆砌而成。图8为图7的局部放大图，由图8可见:氧化铟颗粒的晶面间距为0.291nm。对应于C-1n2O3结构的(222)晶面，进一步证明煅烧后所得材料为氧化铟。
[0028]图9给出了前驱体管状氢氧化铟(a)和煅烧后的管状氧化铟微纳材料(b)的X射线衍射(XRD)图谱，图9中曲线(a)显示前躯体In(OH)3与In(OH)3晶体的XRD标准图谱(JCPDSN0.76-1464)相一致，图9中曲线(b)显示煅烧后的管状In2O3与In2O3晶体的XRD标准图谱(JCPDS N0.71-2194)相一致。经煅烧后的管状In2O3的衍射峰峰位和峰强均明显发生变化，表明经过煅烧后C-1n (OH) 3转变为C-1n203。
[0029]五、CTAB3X草酸复合软模板对氢氧化铟微纳结构尺寸和形貌的调控:
在其他条件不变和不添加草酸的体系中，即只有CTAB存在时，所得氢氧化铟为棒状颗粒，长度约为450nm，见图10所示。
[0030]而保持其他条件不变和不添加CTAB，即只有草酸存在时，所得氢氧化铟为似球状颗粒，粒径约为SOOnm，仔细观察可见该似球状颗粒为片状氢氧化铟堆积而成，见图11所示。
[0031]当体系同时存在CTAB和草酸时，通过该实验方法可获得管状氢氧化铟微纳结构(见图1)。究其原因是因为在一定浓度的CTAB水溶液中可形成带正电性的棒状胶束，而含有双羧基的草酸分子加入体系后，可通过静电作用吸附于CTAB棒状胶束周围形成带负电的棒状胶束(即复合软模板)，此时处于外层的羧基可以对溶液中的In3+离子起富集和固定作用，且使得In3+离子在胶束周围形成浓度梯度。当体系中的尿素在回流过程中分解和水解产生OH 一离子时，氢氧化铟沉淀首先在棒状胶束周围产生并被表面活性剂分子所保护，从而使生成的粒子尺寸得到控制，尔后随着0H—离子浓度的进一步增大，新生成的氢氧化铟纳米颗粒将会沿负电性的棒状胶束“有序”组装堆积，最终形成管状的氢氧化铟微纳材料。
【主权项】
1.一种管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将草酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐和尿素溶解于去离子水中，形成混合物； 2)将混合物升温至90?105°C进行回流反应，取得反应生成的固体； 3)将固体以蒸馏水和乙醇洗涤后，经真空干燥，再经煅烧，取得管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料。2.根据权利要求1所述管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于所述草酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐和尿素的投料质量比为1:1?1.5:1?1.5:11?11.5。3.根据权利要求2所述管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于所述草酸、十六烷基三甲基溴化铵、铟盐和尿素的投料质量比为1: 1.35:1.11:11.12。4.根据权利要求1所述管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于所述步骤2 )中，回流反应的温度为90?101°C，反应时间为3?4小时。5.根据权利要求1所述管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于所述步骤3)中，真空干燥的温度为50?70°C，干燥时间为12?14小时。6.根据权利要求1所述管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于所述步骤3)中，所述煅烧的温度条件为400?600°C，煅烧时间为3?5小时。7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述管状氢氧化铟/氧化铟微纳材料的制备方法，其特征在于所述铟盐为醋酸铟、硝酸铟或硫酸铟。
【文档编号】B82Y30/00GK105967223SQ201610291568
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】沈明, 邵美玲, 周慧, 王文书
【申请人】扬州大学