一种从铟置换后液生产锌片并回收氯化铵的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有色金属综合回收方法，特别是一种从从铟置换后液生产锌片并回收氯化铵的方法。
【背景技术】
[0002]目前，在铟锭产品生产过程中，90%的铟锭是通过P204有机溶剂对铟溶液进行萃取的常规工艺完成的，该常规工艺主要有四个过程，即P204有机溶剂萃取、盐酸反萃取、锌锭置换、粗铟电解。
[0003]在P204有机溶剂萃取过程中，由于有机溶剂对铟离子的亲合力大于硫酸一硫酸铟溶液对铟离子的亲合力，溶液中的铟金属离子将被有机溶剂络合而进入有机溶剂中，相应的，有机溶剂中的氢离子转移到溶液，萃取过程完成了铟金属离子由溶液向有机溶剂萃取的转移。
[0004]在盐酸反萃取过程中，由于盐酸溶液的氢离子活度很大，活性很强，盐酸溶液对铟离子的亲合力大于有机溶剂对铟离子的亲合力，有机溶剂中的铟金属离子将从有机溶剂中释放，进入到盐酸溶液中，相应的，盐酸溶液中的氢离子转移到有机溶剂中，有机溶剂得到了再生，可以用于下一个循环的萃取;经过有机溶剂萃取和盐酸反萃取后，铟离子浓度得到了大幅度提高，通常提高到50倍以上，硫酸一硫酸铟溶液的铟金属离子浓度通常在1克/升左右，而盐酸一氯化铟溶液的铟金属离子浓度通常在60克/升以上。
[0005]在锌锭置换过程中，由于锌的金属活性高于铟的金属活性和氢的活性，锌锭能够将盐酸一氯化铟溶液的铟金属离子和氢离子进行置换，分别生成金属铟和氢气，置换得到的金属铟通常呈海绵状，因此也称海绵铟，置换时，锌金属也转变为锌金属离子进入溶液，完成置换反应后的溶液为氯化锌溶液，俗称铟置换后液，置换后液含ZnCl2300?500克g/L。
[0006]在粗铟电解过程中，先将海绵铟压团熔铸成阳极粗铟，阳极粗铟在硫酸铟一氯化钠组成的混合溶液中电解，得到阴极铟，阴极铟最后浇铸成铟锭产品。
[0007]在置换过程中产出的铟置换后液，目前主要有以下三种处理方法:
[0008](1)、第一种处理方法是蒸发浓缩。该方法是将铟置换后液直接蒸发浓缩，得到氯化锌产品，主要蒸发浓缩设备石墨蒸发浓缩炉。该方法工艺过程简单，设备投资省，占地小；其缺点有五，一是蒸发浓缩终点很难控制，产品合格率低，二是产品市场需要量小，产品销售困难，三是产品附加值低，回收铟置换后液几乎没有经济效益，四是氯化锌产品具有腐蚀性，在产品包装、贮存、运输、使用等过程都需要进行防护处理，五是氯化锌是低沸点物质，蒸发浓缩时，会产出少量气体，污染生产现场，现场环境差。
[0009](2)、第二种处理方法是氯化锌溶液中和沉锌。该方法是以纯碱、碳铵或石灰为中和剂，将铟置换后液中和锌金属离子沉淀，锌分别生成碱式碳酸锌和氢氧化锌沉淀，然后再将碱式碳酸锌或氢氧化锌以锌原料方式进行回收，中和后的溶液分别为氯化钠溶液、氯化铵溶液和氯化钙溶液，溶液进行蒸发浓缩后，形成工业氯化钠、工业氯化铵和工业氯化钙产品。该方法的优点是工艺过程容易控制，设备投资较省，没有三废产出；但缺点也很明显，一是消耗了纯碱、碳铵或石灰及蒸气，生产成本高，二是得到了锌产物为原料，产品价值很低，不会有经济效益。
[0010](3)、第三种处理方法是氯化锌溶液中性电解。该方法是以石墨为阳极，铝板为阴极，对氯化锌溶液进行电解，在电解过程中，锌离子在阴极放电(吸收电子)析出变为锌片，氯离子在阳极吸电(放出电子)析出氯气。该方法的优点是工艺过程简单，且过程容易控制，产品为锌片，价值高;缺点是设备投入大，且电解过程产出氯气，为有毒气体，现场条件差，环境污染大，且需要对电解后液进行适应的蒸发浓缩，生产成本高。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是提供一种从铟置换后液生产锌片并回收氯化铵的方法，使含ZnCl2300?500g/L的铟置换后液，实现锌金属的安全与高效回收。并且工艺流程短、锌金属回收率高、产品附加值高、综合效益好、生产过程清洁环保。
[0012]本发明通过以下技术方案实现上述目的:一种从铟置换后液生产锌片并回收氯化铵的方法，包括下列步骤:
[0013](1 )、氯化锌铵溶液电解:将含ZnCl2300?500g/L的铟置换后液，配入氯化铵固体，调制为含ZnCl2300?500g/L、NH4Cl 79?132g/L的混合溶液，将调制后的混合溶液连续均匀加入到装有含ZnCl290?150g/L、NH4Cl 24?40g/L、91?152g/L的电解槽内，在温度为20?40°C、电流密度300?500A/V的条件进行电解，产出阳极锌片和含ZnCl260?100g/L、NH4CI101?169g/L、HC1112?187g/L的混合溶液，阴极锌片作为产品销售；
[0014](2)、预中和:将步骤(1)含ZnCl260 ?100g/L、NH4C1101 ?169g/L、HC1112 ?187g/L的混合溶液，在温度为20?35°C下，先用碱式碳酸锌进行预中和，再用碳铵进行预中和，产出含 ZnChl20 ?200g/L、NH4C203 ?339g/L、HC112 ?20g//L 的混合溶液；含 ZnCl2120 ?200g/L、NH4C1203?339g/L、HC112?20g/L的混合溶液按溶液总量的50%返回步骤(1)的电解槽内电解，剩余的50 %溶液由步骤(3)处理；
[0015](3)、中和沉锌:含 ZnCl2120 ?200g/L、NH4C1203 ?339g/L、HC112 ?20g/L 的混合溶液，在室温下用碳铵进行中和沉锌，生产碱式碳酸锌和含NH4C1316?427g/L的溶液，碱式碳酸锌返回步骤(2)用于预中和；
[0016](4)、蒸发浓缩:含NH4C1316?427g/L的溶液进行蒸发浓缩后，得到氯化铵固体，部分氯化铵固体返回步骤(1)进行电解配调制液，剩余的氯化铵固体以产品形式销售。
[0017]从第二个循环开始，将步骤(2)含ZnCl2120 ?200g/L、NH4C1203 ?339g/L、HC112 ?20g/L的混合溶液返回到步骤(1)，与步骤(1)调制后的混合溶液同时连续均匀加入到电解槽内。
[0018]步骤(1)用的氯化铵固体，首次电解时，调制配入固体氯化铵，从第二个循环开始，
固体氯化铵由步骤(4)返回。
[0019]步骤(2)用碱式碳酸锌进行预中和混合溶液，首次预中和时，配入碱式碳酸锌，从第二个循环开始，碱式碳酸锌由步骤(3)返回。
[0020]工艺过程原理:
[0021 ]处理铟置换后液的工艺，首先，应考虑过程要清洁环保，即在处理过程中，不对外排放三废产物，不污染环境，现场条件好，其次，要有经济效益，经济效益是项目持续运行的基础，再次产品要有较好的市场，确保实现预定的经济效益目标，能返回流程中使用更好，最后是工艺过程简单，以确保生产的正常进行并得到预期的产品。本发明所采用的工艺，由四个过程组成，每个过程都不对外排放污染物，中间过程的产物碱式碳酸锌和大部分的氯铵返回流程使用，锌片以产品形式销售，也可以直接返回盐酸一氯化铟溶液置换生产海绵铟过程，多出的氯化铵也可以最终形成产品。
[0022]铟置换后液用氯化铵进行调配后，形成氯化锌一氯化铵混合溶液，以石墨为阳极，铝板为阴极，也可以用钛板或不锈钢为阴极，在直流电的作用下对混合溶液进行电解，在阳极，混合溶液中的铵离子优先于氯离子释放电子，析出氮气并释放出所结合的氢离子，氢离子被释放后直接迀移进入溶液，与溶液中的氯离子结合形成盐酸，在阴极，由于氢离子具有较高的超电压，混合溶液中的锌离子优先于氢离子吸收电子析出转变为金属锌，并附着在阴极上形成阴极锌片，电解过程的总反应方程式为:
[0023]3ZnCl2+2NH4Cl = 3Zn|+N2T+8HCl
[0024]反应生产的氮气直接进入空气中，氮气是空气的主要成份，无毒无害。电解后，溶液中还有适当浓度的氯化锌和氯化铵，因此，电解后的溶液是氯化锌一氯化铵一盐酸混合溶液，且盐酸有较高的浓度。
[0025]电解过程得到的氯化锌一氯化铵一高盐酸混合溶液，用碱式碳酸锌进行预中和，碱式碳酸锌是工艺过程的中间产物，不需要外购。预中和过程既可以平衡整个工艺过程的盐酸，同时消除中间产物，确保中间过程不对外排放三废产物，也可以回收中间产品中的锌金属，提高全过程的锌金属回收率，以确保项目的指标和效益。预中和在室温下可以顺利进行，反应过程中有二氧化碳气体产生，生成的二氧化碳气体排放到空气中并被空气稀释，没有毒性，预中和的反应方程式为:
[0026]6HCl+2Zn(0H)2.ZnC03.H20 = 3ZnCl2+C02T+6H20
[0027]预中和时，所加入的中和剂碱式碳酸锌相对混合溶液的盐酸而言是不足的，因此预中和只是中和了混合溶液中的部分盐酸，预中和后的溶液还是氯化锌一氯化铵一盐酸混合溶液，由于预中和过程消耗了盐酸，并生产氯化锌，所以，预中和后的混合溶液相对预中和前的混合溶液来说，氯化锌的浓度升高，盐酸的浓度降低。
[0028]在中和沉锌过程中，沉锌剂可以是氨水，也可以是碳铵，从运输、贮存及使用的便利性出发，通常选用碳铵作中和沉锌剂，中和沉锌在室温下进行，适当加温可以加速中和沉锌过程的反应速度和反应程度，中和沉锌过程发生两个主要反应，一是碳铵与盐酸反应，二是碳铵与氯化锌反应，反应方程式分别为:
[0029]HC1+NH4HC03 = NH4C1+H20+C02T 和
[0030]3ZnCl2+6NH4HC03 = 2Zn(0H)2.ZnC03.H2O+5CO2T+6NH4CI
[0031 ]经过中和沉锌后，溶液中的锌金属离子转变为碱式碳酸锌固体物质，与溶液分离，盐酸也被中和生成水，反应生成的二氧化碳气体，排放到空气中并被空气稀释，没有毒性，反应生成的氯化铵溶解于溶液中，因此，经过中和沉锌后，得到较纯的氯化铵溶液。
[0032]氯化铵溶液经过蒸发浓缩后，得到氯化铵固体，氯化铵固体部分返回流程使用，另外部分进行包装后以产品形式销售。在工业生产中，返回流程使用的氯化铵，也可以浓缩液形式返回。由于60%以上的铟锭是锌冶炼过程中的综合回收产品，因此，蒸发浓缩得到的氯化铵固体，可以用于锌冶炼的电解锌片熔铸锌锭过程中，实现自销。
[0033]本发明的优点是:
[0034](1)、流程合理。整个工艺过程只有四个步骤，每个步骤的产出物要么返回流程，要么形成产品，要么是没有毒性的气体。
[0035](2)、锌金属回收率高。在整个工艺过程中，锌金属全部最终形成锌片，没有形成锌金属的工艺损失，因此，锌金属有较高的回收率。
[0036](3)、产品附加值高。采用本发明，铟置换后液中的锌金属都转变为锌片，附加值高、且用途广，市场销售渠道畅通，既可以返回到盐酸一氯化铟溶液的置换过程，也可以浇铸成锌锭产品后向市场销售，或直接以锌片形式向市场销售;铟置换后液中的氯离子转变为氯化铵产品，既可以向市场销售，也可以直接用于锌冶炼的电解锌片熔铸锌锭过程。
[0037](4)、经济效益好。工艺过程仅消耗碳铵、电能及少量的蒸汽，却产出附加值较高的锌片，同时产出氯化铵产品，具有较好的经济效益。
[0038](5)、过程环保。采用的工艺过程只有四个步骤，每个步骤的产出物固体物质都没有毒性，且要么返回流程，要么形成产品；产出的气体是没有毒性的氮气和二氧化碳，其中氮气是空气的主要成份，二氧化碳也是空气的重要成份，整个工艺过程，不产出“三废”产物，有效保护了环境。
【附图说明】
[0039]图1为本发明所述的从铟置换后液生产锌片并回收氯化铵的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】<