专利名称：含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法
技术领域：
本发明属湿法冶金技术。
背景技术：
含锗、铟、锌高铁硅锰物料是含锗、铟、锌、二氧化硅物料或氧化铅锌矿经氧化酸性浸出的残洛，铁帆法除铁洛，中小锌冶炼企业含锗、铟、锌、铁、二氧化娃废水碱中和氧化处理废渣。这类物料的特点是成分复杂，锗、铟、锌含量不高，而铁含量高且三价铁占99%以上。锗主要以硅包裹锗形式存在占80%，铁矾渣吸附和锗酸钙占20%。锌、铟主要以水解沉淀状态和铁矾渣吸附为主。用常规硫酸浸出，铟、锌易于浸出，但用P204萃取铟时，P204中毒老化严重，碱洗有机相频繁，萃取生产十分困难。采用锌粉，铁屑，亚硫酸钠等还原三价铁，由于成分复杂，铟含量低，三价铁含量高达20g/l左右，铟生产成本高，单纯硫酸浸出，锗的浸出率低，约20-30% .加氯化钠或盐酸混合浸出，锗的浸出率提高不明显，而不使用大量的还原剂，丹宁或/和栲胶沉锗，或者萃取法提锗也十分困难.曾采用火法处理，铟、锌易于挥发收尘，而且锗挥发率在10%以下，而且能耗高，污染大。有人曾采用氟化物从含锗煤灰中提取锗，主要是针对硅锗固溶体，而煤灰主要含二氧化硅和锗，铁含量低，铟、锌没有，所得浸出液或锗精矿含氟较高，不能用锗的氯化蒸馏法提取锗而失败。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术提取分离锗、铟、锌浸出率低等缺点，提供新的从含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法，以提高该种物料锗、铟、锌综合回收率。本发明含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法的特征是首先用硫酸在pH = 5. 2-5. 4的条件下进行中性浸出提锌，中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH ^ 0. 5的条件下进行第一次酸性浸出，临终之时加亚硫酸钠或锌粉或铁屑还原三价铁为二价铁，絮凝剂脱游离硅，一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH ^ 0. 5的条件下进行进行第二次酸性浸出，将第二次酸性浸出液返回到第一次酸性浸出设备；第一次酸性浸出液用P204萃铟，萃取残液用N235萃取锗或者用丹宁和/或栲胶沉锗，有机相反萃提铟；各浸出步骤的温度均为70±10°C。如上述所说的本发明方法，其特征为进一步优化的方案是中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第一次酸性浸出，临终之时加亚硫酸钠还原三价铁为二价铁。一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第二次酸性浸出。本发明的全流程见图I。本发明方法采用硫酸和氟化物进行两次酸浸，可使锗的浸出率达90%以上，第二次酸性浸出渣含锗< 0.005%;铟的总浸出率达95%以上，尾渣含铟< 0.003%。用萃取法提锗所得锗精矿含氟小于I%。本发明方法采用70±10°C低温浸出，能尽量不破坏铁矾渣的结构，减少，浸出液中三价铁浓度。本发明方法浸出过程中生成六氟铁铵掩蔽三价铁，改善了 P204萃铟，N235萃取锗或丹宁，栲胶沉锗，降低P204和N235的三价铁中毒现象。本发明的有益效果大大提闻了含错、钢、锋闻铁娃猛物料中的错、钢、锋综合回收利用率。
图I为本发明的全流程示意图。
具体实施例方式实施例I.对含锗0.0294%、铟 0.069%、三价铁 8.9%、锌 12.7%、钙 24.5%、二氧化硅4. 8%的原料首先用硫酸进行中性浸出，中浸液pH5. 2含锗0. 28mg/l，铟0锌34. 6g/l，中浸渣按常规方法用硫酸进行两次酸浸(硫酸100g/l，温度95-100°C )两次浸出合计浸出率锗21. 5 %，铟98. 2 %，浸出尾渣锗0. 0245 %，铟微，铁0. 57 % .将此尾渣用硫酸和20g/I的氯化钠，20%的盐酸，硫酸和20g/l的氟化铵进行一次酸性浸出，PH ( 0. 5，温度80°C以上，时间2-3小时，液/固=3.浸出结果硫酸和氯化钠组浸出液含锗18. lmg/1，渣含锗0. 0235%，20%盐酸组浸出液含锗22. 2mg/l，渣含锗0. 0239mg/l，硫酸和氟化铵组浸出液含锗 59. 6mg/l，渣含锗 0. 0165%。实施例2.原料成分含锗0.0245%、铟0.08%、三价铁8、％锌11.2%、二氧化硅5.2%、锰1.5%，中浸脱锌后，渣用硫酸和氟化铵(氟离子20g/l)进行一次酸浸，浸出液含锗65. 2mg/l，铟241mg/l，铁22. 7g/l，浸洛再用硫酸和氟化铵(氟离子10g/l)进行第二次酸浸，浸液含锗10. 75mg/l，铟38mg/l，铁4. 78g/l，二次浸出尾渣含锗0. 0011 %，渣计浸出率 98. 3%。实施例3.原料含锗0.0219%，铟0.08%，中浸后，浸渣用氟化氢(氟离子20g/l)和硫酸进行两次酸浸，浸出尾洛含锗0. 0048%，浸出率88. 2%。再用此原料中浸后,用氟化钠(氟离子20g/l)进行两次酸浸，浸出尾渣锗0.0069%，浸出率87。9%。实施例4.用实例2之一次酸浸液进行P204煤油体系萃取铟，三级萃取率98%，三价铁5. 2% .萃余液用单宁/锗=30沉淀锗，沉淀率98. 6%，用栲胶/锗=90，沉淀锗沉淀率94. 5%，用N235煤油体系在添加锗络合剂5倍的条件下，三级萃取率89. 3%，所产生的锗精矿锗质量分数为单宁锗5. 6%，栲胶锗4. 2%，水解沉淀锗渣8. 7%。实施例5。用实例2之原料中性浸出后，渣用氟化铵进行两次酸浸，第一次酸浸氟离子10g/l,第二次氟离子5g/l，两次浸出尾洛含锗0. 0042%，浸出率89. 5%，第一次酸浸液分别用锌粉铁屑，亚硫酸钠还原，铟的P204萃取率分别达到88%、87. 2%,95. 3%萃残液用栲胶/锗=60沉淀率分别是49. 15%,46. 21%,74. 1%.实施例6。按图I所示的流程，做了系列试验，有关条件见下表
权利要求
1.含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法，其特征在于首先用硫酸在PH=5. 2-5. 4的条件下进行中性浸出提锌，中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH < O. 5的条件下进行第一次酸性浸出，临终之时加亚硫酸钠或锌粉或铁屑还原三价铁为二价铁，絮凝剂脱游离硅，一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH ^ O. 5的条件下进行进行第二次酸性浸出，将第二次酸性浸出液返回到第一次酸性浸出设备；第一次酸性浸出液用P204萃铟，萃取残液用N235萃取锗或者用丹宁和/或栲胶沉锗，有机相反萃提铟；各浸出步骤的温度均为 70±10°C。
2.如权利要求I所述的含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法，其特征在于中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第一次酸性浸出，临终之时加亚硫酸钠还原三价铁为二价铁，一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵中的一种或两种进行第二次酸性浸出。
全文摘要
含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法，属湿法冶金技术。采用硫酸和氟化物进行两次酸浸，可使锗的浸出率达90％以上，第二次酸性浸出渣含锗≤0.005％；铟的总浸出率达95％以上，尾渣含铟≤0.003％。用萃取法提锗所得锗精矿含氟小于1％。采用70±10℃低温浸出，能尽量不破坏铁矾渣的结构，减少，浸出液中三价铁浓度。浸出过程中生成六氟铁铵掩蔽三价铁，改善了P204萃铟，N235萃取锗或丹宁，栲胶沉锗，降低P204和N235的三价铁中毒现象。本发明大大提高了含锗、铟、锌高铁硅锰物料中的锗、铟、锌综合回收利用率。
文档编号C22B41/00GK102618721SQ201210043068
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者余树华, 张本聪, 李世平 申请人:云南五鑫实业有限公司