专利名称：：电池阳极锌罐、其制造方法及使用这种锌罐的锰干电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于电池的阳极锌罐，它成形为一端封口的空心圆筒形状，本发明还涉及这种阳极锌罐的制造方法及使用该锌罐的锰干电池，尤其涉及一种不添加汞、镉和铅却能使阳极锌罐具有高性能的方法，以及使用该锌罐的锰干电池。众所周知，用于锰电池的阳极锌罐可通过下列步骤来制备。(1)向锌基体中添加少量合适的金属(这类金属下面将要提到)，再熔化之。(2)连续铸造该熔融锌基合金，得到连续的带状片。(3)在200—250℃范围内，对连续铸造的带状片进行连续热轧，得到预定厚度的板状片。(4)将热轧板冲切得到预定形状和尺寸的片，如圆形或六边形的盘。(5)用冲头脉冲地冲压置于模具上的片，得到一端封口的空心圆筒。(冲击反挤压法)。(6)切除成形为一端封口的空心圆筒的一部分开口端，以调节圆筒罐的高度。以用于R20型锰电池的阳极锌罐为例，在轧制步骤(3)中可将板的厚度控制在大约5.2mm。然后，在冲切步骤(4)中冲成直径30mm的圆片，再在成形步骤(5)中将圆片成形为一端封口的空心圆筒，每个圆筒的外直径31.4mm，厚度为0.5mm。在切割步骤(6)中可将圆筒罐的高度调节为53.5mm。当材料在轧制或变形加工，即在连续热轧步骤(3)和用冲击反挤压法的成形步骤(5)时的加工性(即延展性)不足时，材料会形成裂纹、毛刺等，使得材料的连续加工中断。一个基本而必须的因素是，应能在不产生缺陷如裂纹的情况下以高产率成形圆筒罐。(这就被称为加工性)。加工好的阳极罐被送至电池装配线，在那里将阴极、隔板和电解液装入罐内。然后，将阴极端和密封垫固定在罐的开口以密封该罐。当在该阶段锌罐的机械耐久性太低时，在电池装配步骤中或之后，罐会变形，导致各种缺陷。因此，要求加工好的锌罐有一定的机械强度。然而，机械强度的增加可能会降低上述塑性加工性(延展性)，反之亦然。阳极锌罐通常与装配好的电池中所容纳的电解液接触，因此，锌罐必须有足够的耐电解液腐蚀性，以防止在电池存放期间发生自放电。如上所述，在作为罐制成之后，要求电池的阳极锌罐具有这类特征，例如塑性加工性、机械强度以及耐电解液的腐蚀性。这些特征不仅与锌基合金的组成有关，而且还与制造工艺中的这类因素有关熔化步骤(1)的温度，铸造步骤(2)的模具温度，轧制步骤(3)的温度和加工比，制片的冲切步骤(4)的温度，罐成形步骤(5)的温度和加工比。(这些因素称为工艺因素)。作为工艺因素的温度具体控制在200—250℃范围内。为了提高上述特性，如加工性、机械强度、耐腐蚀性，现有的锰电池使用的阳极是由含大约0.15％(重量)铅和大约0.05％(重量)镉的锌基合金制成的。然而，众所周知，在现有的尽量在电池组分中避免使用有害物质的技术政策下，首先应避免使用汞，其次是镉。总之，一直在进行技术革新，以尽可能不用那些使用了很长时间，并有显著的提高性能效果的金属添加剂，同时，又不降低电池的性能。(例如，参见日本专利公开No.61—273861，日本专利公告No.4—30712，日本专利公开No.4—198441，等)。但是，即使在最近的锰电池中，事实上阳极锌罐仍含大约0.4％(重量)的铅。下一个目标是避免铅的添加。考虑上述环境，与现有的好性能的含0.4％(重量)铅的阳极锌罐相比，制备了实验用的纯锌罐以进行评价。不添加其它金属，通过上述的制造工艺由纯度99.9986％(重量)的锌制成了锌罐。改变下列因素重复进行罐的实验生产，即熔化步骤(1)的熔化温度，铸造步骤(2)的模具温度，轧制步骤(3)的温度和加工比，制片的冲切步骤(4)的温度，罐的成形步骤(5)的温度和加工比。因此，在不背离罐的基本要求(塑性加工性)的前提下，通过不同工艺因素的实验生产，有效地制造了没有缺陷的罐。对每个罐，在下面条件下测试了制成的罐的机械强度和耐电解液的腐蚀性，将其结果与常规产品的结果比较。(对用于R20型锰电池的阳极锌罐进行的比较实验)。(a)从成形罐的侧壁的中央部分取下20mm见方的试样片。对每块试样片在5个点上测试了试样片的维氏硬度(Hv)，从10块试样片得到测量的平均值。该平均值用来评价机械强度。(b)为了评价耐腐蚀性，将由上面同样方式得到的10mm见方的试样片浸泡在电解液中一段时间，然后，测量腐蚀产生的失重。得到10块试样片的失重平均值。电解液是pH值为4.7的含ZnCl2(26.4wt.％)和NH4Cl(2.2wt.％)的水溶液。试样片在45℃的电解液中浸置20天。试验结果表明，纯锌的实验产品的最大硬度为Hv37，而加铅的常规产品为Hv45。纯锌的实验产品由腐蚀引起的最小失重为9.5mg/cm2，而常规产品由腐蚀引起的失重为0.93mg/cm2。至于硬度，纯锌的实验产品比常规产品差别不太大。但是，实验产品在由腐蚀引起的失重性能上则差得多。该结果可以证明添加铅的显著效果。然后，用含纯锌及少量附加的铟的锌基含金，通过上述工艺，制得了如前面实例的用于R20型锰电池的相同的阳极锌罐。用相同的方法(a)和(b)测量了维氏硬度和由腐蚀引起的失重。结果表明，含0.0010％(重量)的铟的实验产品的维氏硬度为Hv39.5，由腐蚀引起的失重为8.02mg/cm2。这比上面纯锌罐的结果要好，但是，添加这种量的铟的罐的性能比现有产品的明显差，尤其是由腐蚀引起的失重方面。考虑这一结果，制备了含0.0040wt.％和0.0100wt.％铟的实验产品。此时，由于材料(即含铟的锌基合金)的轧制加工性太低，以致于在热轧步骤(3)不能进行常规的轧制，而且材料裂成碎片。本发明是基于上述认识而完成的，并且其目的在于不添加从环境观点来看的有害物质，如铅、镉、汞，而制得具有优良耐腐蚀性和机械强度的阳极锌罐，其制造方法，和使用这种锌罐的锰干电池。本发明的阳极锌罐由含0.004—0.75wt.％铟和0.001—0.25wt.％钛的锌基合金构成，同时，不含非偶然量的有害物质，如汞、镉和铅。任选地，本发明的阳极锌罐由含0.004—0.800wt.％的铟和0.002—0.500wt.％的锆的锌基合金构成，同时，不含非偶然量的有害物质，如汞、镉和铅。优选地，上述锌基合金还可包括少量的镍、铝或硅。此外，根据本发明的用于干电池的阳极锌罐的制造方法包括以下步骤；熔化锌材料、将锌铸造、热轧、冲切成片、和冲挤成形。该方法的特征在于，作为锌材料的锌基合金含0.004—0.75wt.％的铟和0.001—0.25wt.％的钛，并且不含有非偶然量的有害物质如汞、镉和铅，并且热轧步骤在270—370℃范围内进行。根据本发明的另一种方法的特征在于，锌基合金含0.004—0.800wt.％的铟和0.002—0.500wt.％的锆，同时，不含非偶然量的有害物质如汞、镉和铅，热轧步骤在270—370℃范围内进行。此外，如上所述，本发明的锰干电池包括一种用于锰干电池的锌罐，它使用通过向纯锌中添加0.004—0.75wt.％的In，同时不添加有害物质如汞、镉和铅而制成的锌合金，再向其中添加0.001—0.25wt.％的Ti或0.002—0.500wt.％的Zr而得到的锌材料。在锌罐的内表面装配一用含0.1—8wt.％InCl3的糊料涂敷的隔板。在装配的隔板的里面部分用阴极混合物填充，该混合物含有导电的碳质材料，如二氧化锰、或乙炔黑和ZnCl2浓度为35—50％的电解液。将一碳棒插入阴极混合物的中心作为集电极。从本文所述的几个对比实验的结果可以看出，关于本发明，通过向纯锌中添加铟可提高其耐腐蚀性，但轧制加工性显示下降的趋势。但是，除了铟以外，再添加上述量的钛或锆可以防止轧制加工性的降低。在这种情况下，通过在270—370℃范围温度进行热轧，可以增加铟的添加量。此外，当以上述比例添加镍、铝或硅时，铟的量可进一步增加，并且耐腐蚀性可进一步提高，同时抑制轧制加工性的降低。结果，可以达到硬度不低于Hv40和由腐蚀引起的失重不超过7.0mg/cm2的目标值。通过向与锌罐接触的隔板上的糊料中添加铟，糊料中所含的铟可以转移到锌罐的表面。转移的锌与汞具有相似的作用，它与锌罐中的铟和钛或锆一起，可有效地抑制锌罐的腐蚀。此外，将电解液中ZnCl2浓度设定为35—50wt.％范围可以很快激发铟的抗腐蚀效果，并快速稳定阳极锌的界面条件，以在装配阶段很快稳定开路电压。图1示意地说明了在热轧过程中产生的裂纹；和图2是根据本发明的锰干电池的纵向截面视图。将锌纯度为99.9986wt.％的纯锌作为原料(所含不可避免的杂质不考虑在内)。然后，根据以下比例将少量金属加入纯锌中，并根据前述制造工艺制成用于R20型锰电池的阳极锌罐。对于每种实验产品，根据前述方法(a)和(b)精确测量维氏硬度(Hv)和耐腐蚀性(mg/cm2)。同时，按照下面方法来评价热轧步骤(3)的加工性。在热轧步骤(3)中，如图1所示，制成宽约10cm、厚约5mm的板1。然而，当材料的轧制加工性差时，板1的两侧边都产生裂纹2。可以肯定地说，当裂纹2变长以及裂纹2的数目增加时，材料的加工性变差。如前述的含铟太多的实验产品那样，当材料的加工性异常弱时，板1变得不能成形，因为材料裂成了碎片。在下文列出试验结果的表中，轧制加工性这样来评价并且如下分为5等。O未产生裂纹。极好。O/△裂纹2的长度小于板1宽度的1％。好。△裂纹2的长度小于板1宽度的3％。一般。△/×裂纹2的长度大于板1宽度的3％。差。×材料裂成碎片。不能轧制。实施例1向纯锌中加入Xwt.％的In和0.05wt.％的Ti。热轧温度250℃。添加量(wt.％)、硬度(Hv)，腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系示于下表。〔对实施例1的评价]通过添加In增加了耐腐蚀性。但是，还添加了Ti以防止轧制过程中产生裂纹。添加Ti的同时也增加了硬度。实施例2向纯锌中添加0.200wt.％的In和xwt.％的Ti。热轧温度250℃。添加量(wt％)、硬度(Hv)、腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表〔对实施例2的评价〕通过添加In改进了耐腐蚀性。尽管添加Ti降低了在轧制过程的裂纹，但耐腐蚀性降至了实用范围以外。在上述实施例1和2中，热轧温度设置在典型的常规值250°℃。观察到加工性得到改善，并且当热轧温度设置在比常规值更高的值时，In的添加量可以增加。基于以上认识，在向纯锌中添加0.10wt.％的Ti并且In的添加量在0.65—0.80wt.％范围内时，以轧制温度为参数进行热轧。结果列于下面实施例3—5中。实施例3向纯锌中添加0.65wt.％的In和0.10wt.％的Ti。轧制温度(℃)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/m2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。实施例4向纯锌中添加0.75wt.％的In和0.10wt.％的Ti。轧制温度(℃)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/m2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。实施例5向纯锌中添加0.80wt.％的In和0.10wt.％的Ti。轧制温度(℃)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重和轧制加工性之间的关系列于下表。从上面实施例3—5可以看出，在热轧温度为250℃时In的最大添加量为0.550wt.％(参见实施例1)。然而，当热轧温度设置在270—370℃时，对加工性、硬度和由腐蚀引起的失重而言，In的添加量高达0.75wt.％都是实际有效的。上面实施例3—5表明了当添加0.10wt.％的Ti，并且热轧温度高于常规值，而In的添加量在0.65—0.80wt.％内变化时，试验的结果。下面实施例6和7表明了当热轧温度为350℃时，对各种In添加量(小于0.750wt.％)和各种Ti添加量的试验结果。实施例6向纯锌中添加Xwt.％的In和0.05wt.％的Ti。热轧温度350℃。添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。实施例7向纯锌中添加Xwt.％的Ti和0.20wt.％的In。热轧温度350℃。添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。由实施例6和7可看出，将热轧温度由常规值(200—250℃)升高，可以添加0.004—0.75wt.％的In和0.001—0.25wt.％的Ti，同时制造出硬度、由腐蚀引起的失重以及加工性等方面性能均有提高的用于锰干电池的锌罐。实施例8向纯锌中添加0.75wt.％的In和0.05wt.％的Ti。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。通过添加In，提高了耐腐蚀性。还添加了Ti以防止轧制时产生裂纹。此外，添加Al可进一步减少由腐蚀引起的失重，因为这样可以增加In的添加量。实施例9向纯锌中添加Xwt.％的In和0.05wt.％的Ti。此外，还添加0.05wt.％的Al。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。通过添加铟可以增加耐腐蚀性。此外还添加了Ti以防止轧制时产生裂纹。此外，添加Al可进一步减小由腐蚀引起的失重，因为这样可以增加In的添加量。实施例10向纯锌中添加0.75wt.％的In和0.05wt.％的Ti。还添加xwt.％的Si。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。通过添加In，提高了耐腐蚀性。还添加了Ti以防止轧制时产生裂纹。此外，添加Si可进一步减少由腐蚀引起的失重，因为这样可以增加In的添加量。实施例11向纯锌中添加Xwt.％的In和0.05wt.％的Ti。此此还添加0.05wt.％的Si。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。通过添加In，提高了耐腐蚀性。还添加了Ti以防止轧制时产生裂纹。此外，添加Si可进一步减少由腐蚀引起的失重，因为这样可以增加In的添加量。实施例12向纯锌中添加0.75wt.％的In和0.05wt.％的Ti。此外，还添加Xwt.％的Ni。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。通过添加In，提高了耐腐蚀性。还添加了Ti以防止轧制时产生裂纹。此外，添加Ni可进一步减少由腐蚀引起的失重，因为这样可以增加In的添加量。实施例13向纯锌中添加Xwt.％的In和0.05wt.％的Ti。此外，还添加0.05wt.％的Ni。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。通过添加In，提高了耐腐蚀性。还添加了Ti以防止轧制时产生裂纹。此外，添加Ni可进一步减少由腐蚀引起的失重，因为这样可以增加In的添加量。实施例14向纯锌中添加0.050wt.％的In和Xwt.％的Zr。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。添加Zr可在轧制时防止裂纹的形成。同时也可以提高硬度。然而，超过0.500wt.％的Zr会损害耐腐蚀性。实施例15向纯锌中添加0.050wt.％的Zr和Xwt.％的In。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。添加In明显提高了耐腐蚀性。但是，当In的添加量超过0.500wt.％时，在轧制时会形成裂纹，因而加工性变差。在上述的实施例14和15中，热轧温度是常规温度值250℃。当热轧温度高于以上常规值时，观察到加工性得到改善，而且可添加的In量能进一步增加。基于上以认识，当向纯锌中添加0.20wt.％的Zr，同时在0.60—0.90wt.％范围内改变In的添加量时，以轧制温度作为参数时进行的热轧。结果列于下面的实施例16—19。实施例16向纯锌中添加0.60wt.％的In和0.20wt.％的Zr。轧制温度(℃)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2以及轧制加工性之间的关系列于下表。实施例17向纯锌中添加0.70wt.％的In和0.20wt.％的Zr。轧制温度(℃)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。</tables>实施例18向纯锌中添加0.80wt.％的In和0.20wt.％的Zr。轧制温度(℃)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。实施例19向纯锌中添加0.90wt.％的In和0.20wt.％的Zr。轧制温度(℃)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。<由以上实施例16—19可以看出，在轧制温度为250℃时，In的最大添加量为0.50wt.％(参见实施例15)。然而，当热轧温度设置为270℃—370℃时，对加工性、硬度、由腐蚀引起的失重等方面而言，In的添加量不超过0.80％均是实用的。上述实施例16—19表明了当热轧温度高于常规值、添加0.20wt.％的Zr，以及在0.60—0.90wt.％重量范围内改变In的量时，进行试验的结果。下面的实施例20和21表明在热轧温度为350℃，对低于0.80wt.％的不同In添加量以及各种Zr添加量时试验的结果。实施例20向纯锌中添加Xwt.％的In和0.05wt.％的Zr。热轧温度350℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。实施例21向纯锌中添加Xwt.％的Zr和0.050wt.％的In。热轧温度350℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。从实施例20和21可以看出，由常规值(200—250℃)增加热轧温度，可以添加0.004—0.80wt.％的In和0.002—0.50wt.％的Zr，然后可以制备在硬度、由腐蚀引起的失重以及加工性等方面均有改善的用于锰干电池的锌罐。实施例22向纯锌中添加0.800wt.％的In和0.050wt.％的Zr。再添加Xwt.％的Al。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。即使在In的添加量较大时，添加Al也可以防止在轧制时形成裂纹。硬度也得到了改善。但是，添加量超过0.150wt.％则会降低耐腐蚀性。实施例23向纯锌中添加Xwt.％的In和0.050wt.％的Zr。再添加0.050wt.％的Al。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列干下表。即使在In的添加量较大时，添加Al也可以防止在轧制时形成裂纹。在In的添加量高达0.800wt.％时，仍可进行轧制。并且耐腐蚀性也得到提高。实施例24向纯锌中添加0.800wt.％的In和0.050wt.％的Zr。再添加Xwt.％的Si。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。即使在In的添加量较大时，添加Si也可以防止在轧制时形成裂纹。但是，添加量超过0.200wt.％则会降低耐腐蚀性。实施例25向纯锌中添加Xwt.％的In和0.050wt.％的Zr。再添加0.050wt.％的Si。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。即使在In的添加量较大时，添加Si也可以防止在轧制时形成裂纹。在In的添加量高达0.800wt.％时，仍能进行轧制，并且耐腐蚀性可得到提高。实施例26向纯锌中添加0.800wt.％的In和0.050wt.％的Zr。再添加Xwt.％的Ni。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系列于下表。即使在In的添加量较大时，添加Ni也可以防止在轧制时形成裂纹。但是，添加量超过0.270wt％则会降低耐腐蚀性。实施例27向纯锌中添加Xwt.％的In和0.050wt.％的Zr。再添加0.050wt.％的Ni。热轧温度250℃，添加量(wt.％)、硬度(Hv)、由腐蚀引起的失重(mg/cm2)以及轧制加工性之间的关系引于下表即使在In的添加量较大时，添加Ni也可以防止在轧制时形成裂纹。在IN的添加量高达0.800wt.％时，仍可进行轧制，并且耐腐蚀可得到提高。下面，将叙述本发明的锰干电池。在根据本发明的前述阳极锌罐和其制造方法中，为了提高锌罐的耐腐蚀性和加工性，向纯锌中添加了预定的量的IN和Ti或Zr。在本发明的锰干电池中，锌罐具有上述结构，并且，在与锌罐接触的隔板上的糊料中也添加了In，以进一步提高锌罐的耐腐蚀性。使用这种构造，糊料中所含的In也转移到锌罐的表面，起到与汞类似的作用，并有效地抑制了锌罐的腐蚀。对于涂敷到隔板上的糊料而言，添加的铟量设定在0.1—8.0wt.％之间。如果其量小于0.1％或大于8.0％，则不能得到预期的效果。此外，在本发明中将电解液中ZnCt2浓度设定在35—50％(重量)，以使上述铟的抗腐蚀作用迅速有效。因此，隔板上糊料中的淀粉被促使膨胀，并快速地稳定阳极锌的界面状态，同时抑制在贮存期间由自放电引起的腐蚀量。通过快速稳定阳极锌的界面，可在装配步骤中快速稳定开路电压。参照图2，它示出了一个R03型锰干电池，10是一个隔板，12是一个一端封口的阳极锌罐，14是含二氧化锰作为活性物质的阴极混合物。阴极混合物14填在阳极锌罐12中，锌罐内被隔板10环绕，而在混合物14中心插入阴极碳棒16。用密封垫18密封阳极锌罐12的开口。向锌罐12的底表面施加阳极终端20，并在碳棒16的凸出端用一阴极终端22盖住。用紧缩膜标签24盖住锌罐12的外表面。阴极混合物通过以下步骤来制备，向10重量份电解二氧化锰中添加2重量份乙炔黑，将它们干混，然后，添加并混合以下各种组成的电解液。为了制造隔板，将53重量份的淀粉及其它组分以及157重量份的水和少量的盐相互混合起来，然后将少量的铟盐(InCl3)加入其中，并涂敷到基片上得到30g/m2的重量。改变上述混合物中铟盐的添加量0.1wt.％(试样例1)、1.4wt.％(试样例2)、和8.0wt.％(试样例3)。另一方面，作为对比试验，将53重量份淀粉及其它组分，以及157重量份的水和少量的盐相互混合，然后，未加铟盐的作为对比试样1，添加0.05wt.％的作为对比试样2，添加10.0wt.％的作为对比试样3。将该混合物涂敷到基片上得到30g/m2的重量。对于锌罐，试验3具有以下组成的各个锌罐。第一种锌罐的锌基合金在纯锌中添加了0.009wt.％的铟和0.024wt.％的Ti，这是In—Ti系统中的典型材料。第二种锌罐的锌基合金在纯锌中添加了0.015wt.％的铟和0.007wt.％的锆，作为In—Zr系统中的典型材料。然后，第三种锌罐的锌基合金含0.4wt％的铅和0.0005wt.％的镁，这是一种典型的常规组成。同时，作为阴极混合物中电解液的组成，一个例子是根据常规组成的ZnCl2/NH4Cl＝27/3(wt.％)，另外，试验了本发明的其它例子，ZnCl2/NH4Cl＝35/0(wt.％)和ZnCl2/NH4Cl＝50/0(wt.％)。表1示出了对隔板、锌罐和阴极混合物的不同组合的放电容量和由腐蚀引起的失重等性能的试验结果。表1(1/2)<<p>表1(2/2)从表1A可见，带有添加了0.1—8.0wt.％铟的隔板的本发明试样1—3，与使用未添加铟或仅添加了0.05wt.％铟的隔板的对比试样1和2相比，可明显降低由腐蚀引起的失重。具体讲，使用含35—50wt.％ZnCl2的电解液的本发明例显示更加明显的降低。另一方面，添加10.0wt.％铟的对比例3与本发明例3相比，没有明显区别，考虑到增加铟的用量，这是不经济的。同时，与使用含铅锌罐的常规的电池相比，使用本发明试样1—3的隔板和含35—50wt.％ZnCl2电解液的实例由腐蚀引起的失重等于甚至低于常规电池，在60℃贮存20天后的放电容量大于常规电池，而脉冲放电周期数为常规电池的1.8倍。此外，大部分本发明试样的15Ω连续放电容量大于常规电池，而某些本发明例也显示较差的结果。如上面所详细叙述的，根据本发明，不向锌中添加汞、镉和铅等有害物质，而以前述的比例或组合添加铟、钛或锆、或进一步添加镍、铝或硅等安全金属，可以制造性能与常规阳极锌罐相当、甚至更优的阳极锌罐。此外，根据本发明的锰干电池，不添加有害物质，也可以抑制在贮存期间由腐蚀引起的失重，同时改善长期加工条件及脉冲放电循环，因而促进在装配步骤中的稳定，从而提高锰干电池的产率。权利要求1.一种阳极锌罐，它由含0.004—0.75％wt.％铟，0.001—0.25wt.％钛，但不合非偶然量的有害物质如汞、镉或铅的锌基合金构成。2.一种阳极锌罐，它由含0.004—0.800wt.％铟，0.002—0.500wt.％锆，但不含非偶然量的有害物质如汞、镉或铅的锌基合金构成。3.根据权利要求1的阳极锌罐，其中锌基合金进一步含0.001—0.25wt.％的镍。4.根据权利要求1的阳极锌罐，其中锌基合金进一步含0.0005—0.20wt.％的铝或硅。5.根据权利要求2的阳极锌罐，其中锌基合金进一步含0.001—0.150wt.％的铝。6.根据权利要求2的阳极锌罐，其中锌基合金进一步含0.001—0.200wt.％的硅。7.根据权利要求2的阳极锌罐，其中锌基合金进一步含0.002—0.270wt.％的镍。8.用于干电池的阳极锌罐的制造方法，包括以下步骤，熔化锌材料，接着将上述锌材料铸造，热轧，冲切成片，并冲挤成形，其特征在于，所述锌材料由一种锌基合金构成，该合金为向纯锌中添加了0.004—0.75wt.％铟和0.001—0.25wt.％钛的合金，但它不含非偶然量的有害物质如汞、镉或铅，并且所述热轧在270—370℃范围温度下进行。9.用于干电池的阳极锌罐的制造方法，包括以下步骤，熔化锌材料，接着将上述锌材料铸造，热轧，冲切成片，并冲挤成形，其特征在于，所述锌材料由一种锌基合金构成，该合金为向纯锌中添加了0.004—0.800wt.％铟和0.002—0.500wt.％锆的合金，但它不含非偶然量的有害物质如汞、镉或铅，并且所述热轧在270—370℃范围温度下进行。10.一种包括用于锰干电池的锌罐的锰干电池，其中所述锌罐是由一种锌材料制成的，这种锌材料是通过向纯锌中添加0.004—0.75wt.％铟，而不添加有害物质如汞、镉或铅而形成合金，再向该合金中添加0.001—0.25wt.％的钛或0.002—0.500wt.％的锆而制成的，在上述锌罐的内表面安置一涂敷了含0.1—8wt.％InCl3的糊料的隔板，用一种阴极混合物填充在上述隔板的里面部分，这种混合物含导电的碳质材料如二氧化锰、和乙炔黑以及ZnCl2浓度为35—50wt.％的电解液，并在上述阴极混合物的中心插入一根碳棒作为集电极。全文摘要提供了一种阴极锌罐，由含0.004-0.008wt.％铟、0.001-0.25wt.％的钛或0.002-0.500wt.％锆，但不含非偶然量的有害物质如汞、镉或铅的锌基合金构成。还提供了一种通过在270-370℃范围温度下热轧，以使阳极锌罐的铟添加量可高达0.800wt.％的阳极锌罐的制造方法。此外，还提供了一种锰干电池，其特征在于，在上述锌罐的内表面安置了一涂敷有含0.1-8wt.％InCl文档编号H01M4/02GK1128085SQ9519035公开日1996年7月31日申请日期1995年4月27日优先权日1994年4月27日发明者中川吉辉,入户野真司,安村隆明,村田千洋,松井一雄,西田国良,村越光男,泉彰英申请人:富士电气化学株式会社