专利名称：一种锌阳极氧化膜层的制备方法
技术领域：
:本发明属于金属材料表面处理技术领域，涉及一种在锌及锌涂层表面制备耐蚀性薄膜的电解液及其镀层的制备工艺，特别是一种锌阳极氧化膜层的制备方法，制备的电解液及其镀层适用于锌及钢铁表面各种锌镀层的表面防腐。
背景技术：
:在钢铁防腐涂层中，锌是广泛应用的材料，锌在大气中具有高的耐蚀性，然而当锌涂层应用到海洋大气或其他恶劣的工况时，仍会较快发生腐蚀，为提高锌涂层的耐蚀性能，需要在其表面制备钝化层，传统的方法是采用铬酸盐进行钝化，铬酸盐钝化工艺简单，成本较低，形成的钝化膜耐蚀性好且具有自修复性，因此其应用十分广泛，但六价铬有很高的毒性和致癌性，受环保政策的影响，它的使用逐渐受到受到限制。目前，研究者已经开发出铬含量较低的锌钝化液，但随着人类环保意识的逐渐提高，绿色无污染的表面处理方法必将取代含铬钝化液及其相关工艺。目前，研究者对一些铬酸盐的替代物质(如钥酸盐、硅酸盐、稀土金属盐、钨酸盐和有机化合物)的钝化性能进行了研究，采用低毒性钥酸盐对热镀锌层进行钝化，探讨了钝化液的组成、PH值、处理温度和时间对钝化膜耐蚀性的影响，发现可以获得与低铬钝化耐蚀性相近的钝化膜，该钝化工艺国外也有相关的报道；硅酸盐钝化成本低，稳定性好，无毒，无污染，但形成的钝化膜耐蚀性较差，且与钥酸盐相比，硅酸盐钝化配方相对较复杂；铈、镧、镨等稀土化合物也可与锌及锌合金形成钝化膜层，提高膜层耐蚀性能；有机化合物包括单宁酸、植酸、三氮杂茂衍生物、苯骈三氮唑、季铵盐、羟乙叉基二膦酸、丙烯酸树脂和环氧树脂，这些有机化合物在锌表面形成一层不溶性复合物薄膜，膜内分子与金属盐及金属基体相结合，使形成的膜层更加致密，增 强了膜的耐蚀性，但是在于膜层制备过程中用到的有机溶剂和膜层结合力较差。综上所述，现有的多种无铬钝化工艺，有机物钝化膜耐腐蚀性好，但附着力和耐热性较差；单一的无机物钝化耐腐蚀性低于有机物钝化；多层复合膜的方法可提高膜层的耐蚀性，但操作过程相对复杂。因此，开发一种操作简单、膜层耐蚀性好、结合力强、无毒无污染的的锌表面处理方法具有重要的意义。在锌涂层的无铬钝化处理中，稀土金属盐以无毒无污染、且与其他涂层具有好的匹配性等优势受到研究者的重视，稀土盐钝化工艺主要使用化学浸泡法，将样品放入溶液中浸泡一定时间，但其施工工艺对成膜的质量有很大影响；作为表面处理一种重要的方法，电化学氧化在锌涂层表面处理方面研究相对较少，现有的制备锌阳极氧化膜的电解液主要有三种，一是以铬酸溶液为基础的电解液，在处理过程中，通过阳极火花放电的方式得到涂层，这种涂层的耐蚀性要比铬酸钝化层效果好，但由于铬酸的毒性限制其应用；二是氢氧化钠或含有碳酸钠、硝酸钠或硼酸钠的氢氧化钠溶液，得到涂层的主要是氧化锌或氢氧化锌，可能具有一定的耐蚀性，碱性溶液中也可以加入硅酸盐，它在锌表面具有较强的吸附性，能够抑制锌的扩散，在一定程度上提高了涂层的耐蚀性能；三是有机物溶液，如在十四酸溶液中利用阳极氧化的方法制备耐蚀性的膜层，证明具有良好的耐蚀性。在这些研究中，多数集中于光电催化领域，对腐蚀研究相对较少，且膜层的综合应用性能未详细报道，锌阳极氧化一般需要较高的直流电压，最高达到100多伏，造成能源消耗较大，阳极氧化得到的膜层硬度较低，应用性能较差
发明内容
:本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，将稀土金属盐钝化技术与电化学氧化相结合，寻求设计提供一种在低电压下对锌或锌涂层表面进行无铬处理的电解液及电化学氧化方法，通过调节电解液中的稀土金属盐的含量和操作参数，得到耐蚀性强、综合应用性强的膜层，为锌涂层无铬化处理提供新的工艺方法。为了实现上述目的，本发明包括基体处理、电解液配制和膜层制备三个步骤，其具体工艺步骤为:(I)、基体处理:选用纯度大于99.9%的锌片或带有锌涂层的碳钢作为基体，先将基体用1200目SiC砂纸进行打磨，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗基体表面5min后用密封胶封装,形成工作面积为边长5mm的正方形基体锌面；(2)、电解液配制:将氯化铈、盐酸、硼酸和柠檬酸加入蒸馏水中充分搅拌至固体物质全部溶解后再加入正硅酸乙酯，在40 50° C温度下用常规的磁力搅拌器在200转/分的搅速下搅拌5min使各种物质充分溶解，得到配制好的电解液，其中氯化铈的浓度为
0.01 0.05mol/L,正硅酸乙酯的浓度为0.001 0.003mol/L,盐酸的浓度为0.5 2g/L，硼酸的浓度为2 4g/L，柠檬酸的浓度为I 2g/L，余者为蒸馏水；(3)膜层制备:以处理后的基体为阳极，钼铌丝电极为阴极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用常规的阳极电氧化技术(仪器为电脑控制的电化学283工作站)在基体锌面上沉积氧化膜层，阳极电氧化过程的电流密度为10 40mA/cm2，沉积时间为10 20min，得到锌阳极氧化膜层。本发明与现有技术相比，`采用氯化铈电解液对金属锌或锌涂层进行表面处理能提高锌或锌涂层的耐蚀性，延长使用寿命，其制备工艺简单，成本低廉，操作方便，重现性好，无需大型昂贵设备，制备的膜层可应用于锌或各种锌涂层制品的表面处理。
:图1为本发明涉及的基体锌面的极化曲线，其中a为未带锌阳极氧化膜层的基体锌面的极化曲线，b为带有锌阳极氧化膜层的基体锌面的极化曲线。
具体实施方式
:下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。实施例1:本实施例的具体工艺步骤为:(I)、基体处理:将锌片基体(纯度大于99.9%)用1200目SiC砂纸进行打磨，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗表面5min后用密封胶封装，形成工作面积为边长5mm的正方形基体锌面；(2)、电解液配制:将氯化铈、盐酸、硼酸和柠檬酸加入蒸馏水中充分搅拌至固体物质全部溶解后再加入正硅酸乙酯，在40° C温度条件下用常规的磁力搅拌器在200r/min的搅速下搅拌5min使其充分水解，得到配制好的电解液，其中氯化铈的浓度为0.0lmol/L，正硅酸乙酯的浓度为0.001mol/L，盐酸的浓度为0.5g/L，硼酸的浓度为2g/L，柠檬酸的浓度为 lg/L ；(3)、膜层制备:以锌片基体为阳极，钼铌丝电极为阴极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用阳极电氧化技术(仪器为电脑控制的电化学283工作站)在基体锌面沉积氧化膜层，电流密度为lOmA/cm2，沉积时间为20min，即得到锌阳极氧化膜层；(4)、膜层耐蚀性测试:以3.5wt%NaCl溶液为工作介质，带锌阳极氧化膜层的基体锌面为工作电极，钼铌丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，经过约半小时浸泡使其开路电位稳定，然后测定基体锌面的阳极极化曲线(仪器为电脑控制的电化学283工作站)，表面未带锌阳极氧化膜层的极化曲线和带有锌阳极氧化膜层的基体锌面的阳极极化曲线见图1，从图1可以看出，带有锌阳极氧化膜层的锌腐蚀电流明显减小，说明涂层的耐蚀性明显增强。实施例2:本实施例的具体工艺步骤为:(I)、基体处理:将锌涂层碳钢基体依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗表面5min,干燥后用密封胶封装,形成工作面积为边长5_的正方形基体锌面；(2)电解液配制:将氯化铈、盐酸、硼酸和柠檬酸加入蒸馏水中充分搅拌至固体物质全部溶解后再加入正硅酸乙酯，在50° C温度条件下用常规的磁力搅拌器在200r/min的搅速下搅拌5min使其充分水解，得到配制好的电解液，其中氯化铈的浓度为0.05mol/L，正硅酸乙酯的浓度为0.003mol/L，盐酸的浓度为2g/L，硼酸的浓度为4g/L，柠檬酸的浓度为2g/L；
(3)、氧化膜层制备:以锌涂层碳钢基体为阳极，钼铌丝电极为阴极，饱和甘汞电极(SCE )为参比电极，采用阳极电氧化技术(仪器为电脑控制的电化学283工作站)在锌涂层碳钢基体表面沉积氧化膜层，电流密度为20mA/cm2，沉积时间为15min，即得到锌阳极氧化膜层。实施例3:本实施例的具体工艺步骤为:(I)、基体处理:将锌片基体用1200目SiC砂纸进行打磨，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗表面5min后用密封胶封装，形成工作面积为边长5mm的正方形；(2)、电解液的配制:将氯化铈、盐酸、硼酸和柠檬酸加入蒸馏水中充分搅拌至固体物质全部溶解后再加入正硅酸乙酯，在45° C温度条件下用常规的磁力搅拌器在200r/min的搅速下搅拌5min使其充分水解，得到配制好的电解液，其中氯化铈的浓度为0.03mol/L,正硅酸乙酯的浓度为0.002mol/L，盐酸的浓度为lg/L，硼酸的浓度为3g/L，柠檬酸的浓度为 1.5g/L ；(3)、氧化膜层制备:以锌片基体为阳极，钼铌丝电极为阴极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用阳极电氧化技术(仪器为电脑控制的电化学283工作站)在锌片表面沉积氧化膜层，电流密度为40mA/cm2，沉积时间为lOmin，即得到锌阳极氧化膜层。
权利要求
1.一种锌阳极氧化膜层的制备方法，其特征在于包括基体处理、电解液配制和膜层制备三个步骤，其具体工艺步骤为: (1)、基体处理:选用纯度大于99.9%的锌片或带有锌涂层的碳钢作为基体，先将基体用1200目SiC砂纸进行打磨，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗基体表面5min后用密封胶封装，形成工作面积为边长5mm的正方形基体锌面； (2)、电解液配制:将氯化铈、盐酸、硼酸和柠檬酸加入蒸馏水中充分搅拌至固体物质全部溶解后再加入正硅酸乙酯，在40 50° C温度下用常规的磁力搅拌器在200转/分的搅速下搅拌5min使各种物质充分溶解，得到配制好的电解液，其中氯化铈的浓度为0.01 .0.05mol/L，正硅酸乙酯的浓度为0.001 0.003mol/L，盐酸的浓度为0.5 2g/L，硼酸的浓度为2 4g/L，柠檬酸的浓度为I 2g/L，余者为蒸馏水； (3)膜层制备:以处理后的基体为阳极，钼铌丝电极为阴极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，采用常规的阳极电氧化技术在基体锌面上沉积氧化膜层，阳极电氧化过程的电流密度为10 40mA/c m2，沉积时间为10 20min，得到锌阳极氧化膜层。
全文摘要
本发明属于金属材料表面处理技术领域，涉及一种锌阳极氧化膜层的制备方法，先将基体用SiC砂纸进行打磨后依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗基体表面，用密封胶封装形成正方形基体锌面；再将氯化铈、盐酸、硼酸和柠檬酸加入蒸馏水中充分搅拌至固体物质全部溶解再加入正硅酸乙酯使各种物质充分溶解，得到配制好的电解液；以处理后的基体为阳极，铂铌丝电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，采用阳极电氧化技术在基体锌面上沉积氧化膜层，即为锌阳极氧化膜层；其制备工艺简单，成本低廉，操作方便，重现性好，无需大型昂贵设备，制备的膜层可应用于锌或各种锌涂层制品的表面处理。
文档编号C25D11/34GK103243371SQ201310180558
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月16日 优先权日2013年5月16日
发明者林志峰, 李相波, 许立坤 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所