专利名称：用于锌阳极碱性电池的气体催化再化合装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学发电机领域，更具体地涉及带有锌阳极的碱性电池领域。
背景技术：
众所周知，含水电解液的电池在其运行过程中，更具体地在完全充满电池 所必需的过充电期间消耗水，所述过充电引起电解液的水分解成氲气和氧气。
有许多控制所述消耗水的方法，特别是
通过限制过充，但是冒电池充电不足的危险；
通过使用大量过量的电解液以限制加水的频率，但是由于其导致的过度负 荷和体积，该情况只适用于固定电池组。
这些溶液不允许要求用户周期性干扰，而应避免这种或多或少频繁 特性的周期性干扰。
已经长期生产无需维护的所谓密封碱性电池，然而该碱性电池仍然 安装有在电池内部压力过大的情况下打开的安全阀。
所述电池应用水分解气体再化合的原理。现有的例子为圆柱形或棱 柱形形式的镍-镉碱性电池和镍-金属氢化物碱性电池，它们适用于便携式 电气装置和电子装置(电话、电脑......)。
与正电极相比，负电极在容量方面是过大的，在大多数情况下其比率在大 约从1.2至1.5内变化。
当正极镍电极充电完全时，电池的电压升高，标志着氧气析出开始，所述 氧气析出起因于水的电化学氧化。
在所述阴极的过度充电过程中，负电极持续被充电。
在正电极的液面处所形成的氧气向镉或金属氢化物的阳极扩散，并且与金 属镉或者与吸附在金属氢化物中的氢再化合。通过使用可渗透氧的隔板，并通 过使用减少量的电解液，使所述扩散更容易。
在碱性电池中，在负电极的液面处所观察到的反应如下，其中M为参与 反应的金属
法国专利2 788 887记载了带有锌阳极的碱性二次电化学发电机的原理及 其简单经济的生产技术，该生产技术允许获得高水平性能，特别是在循环寿命 方面。
本发明属于所述文件的主题，更具体地本发明涉及使用糊封增塑类型 (impasted-plasticised type )的锌负电极，其活性物质由至少包含氧化锌、精 细导电陶资粉末和塑料粘合剂的混合物组成。
根据所述技术，在混合各种组分和稀释剂后所得到的、形成作为浆料的阳 极活性物质被？ 1入优选由交联铜泡沫组成的三维集电器。
通过在镍泡沫载体上装配如上所述方式制备的锌电极以及同样为糊封增 塑类型的镍或银阴极，生产诸如镍-锌(NiZn)或银-锌(AgZn)等的带有锌阳 极;咸性电池；所述锌阳极碱性电池展示出极好的循环性能，并提供了与其他的 镍正电核;威性二次发电机相当或者更高的性能水平。此外，它们具有减少成本 和无重金属的优点。
所述技术的NiZn或AgZn电池能够在"开放"模式或"半密封"或"密 封"模式下运行。
应用于NiCd和NiMH碱性电池的一般4喿作原理也适用于锌阳极电池。因 此，特别是，锌负电极与正电极相比具有过剩的容量。
然而，在根据法国专利2 788 887中所述的技术来生产的镍-锌电池的情况 中，锌电极的过剩容量不超过镍电极容量的约20%,这代表了与文献中所常见 描述的主要差别，在文献中，为了人为地减少阳极放电水平和增加其循环寿命， 锌阳极一般显示出250至500%的过剩容量。
在"开放"模式中，电池充电的结束伴随着正电极上氧气的释放，然后当 继续充电时，伴随着负电极上氬气释放。周期性加水是必需的，所加水量与所 分解的电解液的量相当。
在正电极
在"半密封"模式中，电池安装有在10至20kPa之间的低压下打开的阀 门。根据以下反应，形成的氧气与阳极的金属锌部分再化合
<formula>formula see original document page 6</formula> 根据以下简化的等式，氧化锌本身与锌在碱性介质中的可溶形式 一锌酸盐 平衡
<formula>formula see original document page 6</formula> 在"密封"模式中，为了防止内部压力过度增加，所有形成的气体必须再 化合。
诸如以上所述的密封镍-锌电池的运行原理，由于各种原因具有其局限性
过度且不受控制的充电将导致氧气的过量生成，反应[1]的动力学比反应[2] 和[3]的动力学占优势，
作为上述现象的结果，由氧气向负电极的较慢扩散而恶化上述现象，负电 极充电完全，然后发生氩气的释放
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金属锌热力学不稳定，易于腐蚀而形成氢气
<formula>formula see original document page 6</formula> 形成的气体一氢气和氧气的处理方式是电池设计和其加工的职责，内部压
某些类型情况下在很窄的界限内可接受。
因此，具有金属壳和盖的圆柱形电池承受大于2000kPa的压力，而棱柱形 电池承受的最大压力在500至1000kPa之间，这些压力作为电池尺寸、材料特 性和壳/盖的连接方式的函数。基于安全原因，再化合电池的盖安装有阀门。 对于圆柱形电池，它们祐:设置为约1500kPa;对于棱柱形电池，它们被设置为 最高200kPa。
氢气的形成及其处理构成了密封的镍-锌电池运行的特别重要的方面。 已经提出了用于限制由氢气形成所产生的压力增加的各种方案，包括
应用基于银的催化剂，例如，在正电极中引入基于银的催化剂，所述催化 剂允许在充电过程中根据如下反应来氧化氬气
H2 + 20H_ — 2H20 + 2e-
使用第三电极，所述第三电极连接到正电极并确保氬气的氧化；
使用由碳和铂组成的催化结构，它沉积在金属集电器或碳组织上以确保氬 气和氧气的再化合。
然而，因为氢气氧化的有限动力学，或者因为复杂的构造，所述各种方案 并不能令人完全满意。
使用氢气和氧气再化合催化结构的限制之一是系统的热控制限制。事实 上，氲气和氧气之间的反应高度放热，能够导致温度实质上增加，并形成对催 化剂高效运行有害的"过热部位"。因此必须确保快速去除在再化合反应过程 中所产生的卡路里。
此外，影响催化结构实际应用的另一个难点是，氢气和氧气再化合过程形 成的水必须不限制气体接近催化位点。
发明内容
本发明的目的是满足上述各种要求为此本发明的发明人已经开发了用金 属泡沫作为载体的催化结构以及适于预期应用的设备。
通过例如权利要求中所定义的锌阳极碱性电池的气体催化再化合装置以 及包括该装置的锌阳极碱性电池，来达到所述目的。
本发明涉及用于在锌阳极碱性电池充电过程中所形成的气体的催化再化 合装置，其特征在于，它由与作为催化剂载体和散热结构的交联蜂窝状金属泡 沫接触布置的催化物质来构成，所述催化物质包括含有铂族金属的炭黑和疏水 粘合剂的混合物，其整体进行热处理，使得所述催化物质的疏水粘合剂被烧结。
当今，金属泡沫作为电极的载体/集电器广泛用于碱性电池工业。所述泡 沫由交联蜂窝状有机多开孔的底物制成。优选的底物是商品级的聚氨基甲酸酯 泡沫，它展示出优良的结构整齐度。
最广泛应用的制备方法在于通过电子导电沉积(electronic conductive deposition)来给有机泡沫提供导电性，然后通过电化学沉积使其金属化，然 后通过热处理去除所有的有机材料，最后使金属脱氧并退火，合金或沉积的金 属构成最终的交联结构，该结构必须保持其最初的基本上或完全开口的多孔 性。这些方法使尤其是制备可以在本发明范围内使用的镍泡沫、铜泡沫或基于
所述金属合金的泡沫成为可能。
在本发明范围内，关于在电池充电过程中所形成气体的再化合，使用的金
属泡沫起了双重作用它一方面作为反应催化剂的载体；另一方面它有助于确 保去除氢气和氧气再化合反应中所产生的卡路里。
关于散热，后者通过辐射、对流和/或传导来完成。如果构成金属泡沫的 金属自身为热的良导体，则所述散热更好。为了最优化该特征，在本发明的一 种实施方式中优选使用铜泡沫，所述金属是热的优良导体。
对于该实施方式，将优选使用铜泡沫或铜合金泡沫，例如根据法国专利 No. 2 737 507中所记载的方法在经济的条件下可以工业化生产的那些铜泡沫 或铜合金泡沫。
此外，所述金属泡沫还必须在其使用条件下是化学惰性的，尤其是对于催 化反应和反应气体，以及在电池的碱性电解液中是化学惰性的。所以在不能满 足这些条件的任何金属或合金上，可以将保护性的覆盖层用于泡沫的格子表 面。
因此，特别是对于铜泡沫的应用，需要其网格表面覆盖有防止铜在氧气存 在下发生腐蚀的表面覆盖层。所述保护性覆盖层可以例如是镍覆盖层，该覆盖 层可以有效地通过电解来生成，它表现出优良的连续覆盖质量，并且提供有效 的化学保护和优良的热性能。
虽然在位于电极顶部和电池盖之间的空间内的气体循环是有限的，但是重 要的是，确保气体能够在催化结构中通过，而且所述催化结构优选以这样的方 式设计，即将热转移到电池外面的装置与集电器之间的距离越短越好。
与平面载体或者较小弯曲或较少展开表面的载体相比，泡沫型结构如发泡
的金属的优点是每单位面积上提供了高密度的网格，因此提供了相当大的展开 表面和非常充足的通往结构中心的通i 各。
因此，可能用这样的方式构造所述催化装置，使催化剂通过任何合适的方 式固定在泡沫载体的网^"上，并且覆盖所述泡沫的网格，同时确保所述网格保 持高的孔隙率，所述高的孔隙率允许氧气和氢气在其中容易循环。
明范围内，为了提高所述散热方式的效率，可以有利地将覆盖有催化剂的结构
以任何方式，特别是以其末端之一与电池接线端(terminal)之一连接，该接 线端起到排热收集器的作用，以便受益于由固定在突出电池的接线端上的电极 所提供的"散热器，，作用，并因此与外部空气接触。为了在两个金属表面之间 更好的热传递，这样布置与电池接线端之一接触的部分催化结构可以优选无催 化剂沉积。为了提供更好的接触表面，还可以层压。
为了促进将卡路里移除至电池外面，还可能通过任何适当的方式将全部或 部分金属泡沫，尤其是没有催化剂的末端或边缘固定到，更具体地焊接到能够 构成全部或部分电池盖的金属部件或金属板上。
在使用塑料材料(尼龙、ABS、 NORYL(e).......)的壳和盖的情况下，
可将金属部件或金属板弯折到盖中，从而与壳外相通。
在本发明装置中用作催化剂载体的交联金属泡沫可以挑选宽范围的孔径 大小，尤其是从30PPI (线性孔每英寸)级到90PPI级，包括30PPI级(平均 孔直径约0.8mm)和90PPI级(平均孔直径约0.2mm )。
根据本发明，可以使用很宽密度范围的金属泡沫，在这方面强加的主要限 制是， 一方面在所述载体结构中保持足够的开气孔，另一方面拥有足够有效的 排热系统，所选择的金属或合金的性质在此方面也有影响。
在可能的压紧(compression)之前，泡沫金属的最初厚度一般在一至三毫 米，可以优选使用200至1500mg/cm2之间的视表面密度。
在未超出本发明范围的情况下，必然可能通过叠合多条泡沫带来制造催化 再化合装置，其中至少一条泡沫带覆盖有催化剂。
为了构成本发明的催化再化合装置，用于与金属泡沫载体接触的催化剂 是，能够使催化的氧气和氲气之间发生再化合反应的那些催化剂。这些催化剂 可以优选是基于铂族金属例如尤其是铂和钯，并且能够使所述金属与碳或石 墨，特别是炭黑结合的催化剂。
催化物质包括炭黑混合物，该混合物包括柏族金属和疏水性粘合剂，其整 体进行热处理，以确保烧结所述催化物质的疏水性粘合剂。
优选所述催化物质包括其上已经沉积铂的炭黑混合物。
有利地，所述催化物质通过辊压(rolling)或压紧(compression)或者通 过喷雾(spraying)被引入所述泡沫中。本发明还涉及带有锌阳极的碱性电池，其特征在于，该电池在其壳体内包 括用于催化再化合在系统充电过程中所形成的气体的装置，该装置由与用作催 化剂载体和散热结构的交联蜂窝状金属泡沫接触布置的催化物质来构成。
优选催化再化合所述气体的装置与电池盖的一个接线端或金属部件连接。
作为本发明的非限定性解释说明，以下描述了应用金属催化再化合结构的 四个实施例，所述实施例能够评价本发明的优点。 实施例
实施例1
将已经沉积铂的炭黑以10wt。/。的比例与沸点为20(TC的矿物油混合。然后 以固体物质重量表示的40 %比例加入60%水悬液形式的聚四氟乙烯(PTFE )。 混合全部物质直到得到构成催化泡沫的浆料。
另夕卜，裁切45PPI级(平均孔直径约0.6mm )的镍泡沫带，该泡沫带2.5mm 厚、100mm长、15mm宽，并且具有50mg/cm2的视表面密度。
将先前得到的浆料辊压成lmm厚的薄片形式，切成100mm长且5mm宽 的条带。将所述条带置于泡沫带上，位于泡沫带的中央，全部一起辊压直至浆 料进入到所述泡沫中。全部一起在氮气下于300。C处理10分钟，以确保疏水 性粘合剂的烧结。
得到的结构巻成螺旋形式，并置于30Ah容量的棱柱形NiZn电池中，该 电池含有体积减少的电解液。电池盖安装有压力计，允许在充电和放电循环过 程中监测电池内部压力的趋势。
所述泡沫末端之一与一个电池电极连接，而螺旋结构与隔板顶部之间不可 能接触，以便避免通过离子连续性极化催化结构的任何危险。可能通过有机材 料隔板的方式避免所述接触危险。
然后密封电池壳。对于30Ah的电池，〗吏电池进行以C/4安培或7.5A速 率的循环，在充电结束时没有监测电池电压。
图1所示的是没有本发明催化再 化合结构的电池内部压力的趋势(曲线1A)和有本发明催化再化合结构的电 池内部压力的趋势(曲线1B)。可以发现催化结构改善了尤其是氢气和氧气的 再化合，并且能够保持低的内部压力。图1的曲线2A和曲线2B分别对应于 循环过程中没有催化结构以及有催化结构的电池的电压值。
长达10000小时的运行之后，没有观察到与催化剂活性损失相关的电池内 部压力的增加。本发明催化结构可以限定的限制压力值，适合于使用塑料壳的
棱柱形镍-锌电池的密封模式(无需维护)运行，该塑料壳可以提供设置在2 bar (约200kPa)下打开的安全阀。 实施例2
制备炭黑水悬浮液，在所述炭黑上已经沉积10重量％比例的钯。以30重 量％比例将水悬浮液形式的PTFE加入强力搅拌的水-炭黑混合物中。
过滤所得悬浮液，洗涤炭黑-PTFE混合物。干燥后，将所得粉末悬浮于水 中，通过超声处理仪(sonificator)分散。
使用60PPI级(平均孔直径约0.4mm)的镍泡沫，其厚度为2mm,长度 为50mm,宽为15mm，并且具有55 mg/cm2的视表面密度。先前得到的催化 剂粉末分散液通过用于薄层色谱的喷枪喷雾。进行多次喷雾，在每次喷雾之间， 可以用热气枪(hot air pistol)进行干燥。该操作在泡沫两面进行，以便确保完 全覆盖泡沫的网格，但是不能封闭其多孔结构。应该注意的是，带的一末端超 过10mm长度没有任何催化剂沉积。
由此所得的结构然后在空气中于10(TC下烘箱干燥，然后在氮气下于300 。C下进行热处理15分钟。
该催化结构置于类似于实施例1所述的NiZn电池中，未覆盖催化剂的带 末端通过焊接到位于电池内部的接线端部件上来与电极连接。在与前述相同的 循环条件下，内部压力的趋势基本上相应于图1曲线1B的趋势，保持小于2 bar (约200kPa)的压力。
实施例3
根据实施例2制备催化结构，无催化剂的泡沫末端被点焊到钢金属片上， 该金属片已经预先弯折到壳的尼龙盖中。
在与实施例1所述相同的循环条件下，内部压力趋势与图1曲线1B的趋 势相似。
实施例4
制备本发明的催化结构，通过使用如实施例1中所述的操作方法，此处用 同样级别的铜泡沫代替45PPI级的镍泡沫，但是铜泡沫的密度为35 mg/cm2， 在其上已经通过电解提供了 20 mg/cm2的保护性镍沉积物。
在与实施例1所述相同的揭:作条件下，发现电池的内部压力再次遵循与图
1曲线1B描述相似的趋势。
当然，由于很大程度上从上述实施例可以得出其它的，本发明不限于已经 描述作为实施例的具体实施方式
。本发明不限于其已经给出的解释说明，而且 还包括它们的所有变体。
权利要求
1.在带有锌阳极的碱性电池充电过程中所形成的气体的催化再化合装置，其特征在于，它包括催化物质，该催化物质与作为催化剂载体和散热结构的交联蜂窝状金属泡沫相接触布置，所述催化物质包括含有铂族金属的炭黑和疏水粘合剂的混合物，其整体进行热处理，使所述催化物质的疏水粘合剂被烧结
2. 根据权利要求1所述的催化再化合装置，其特征在于，所述金属泡沫包括镍、或者镍基合金，所述金属泡沫表现出基本上或完全开口的多孔结构。
3. 根据权利要求1所述的催化再化合装置，其特征在于，所述金属泡沫 包括铜、或者铜基合金，所述金属泡沫表现出基本上或完全开口的多孔结构。
4. 根据权利要求1所述的催化再化合装置，其特征在于，所述金属泡沫 的网格覆盖有保护性覆盖层，以确保该泡沫在其使用条件下的化学惰性。
5. 根据权利要求1所述的催化再化合装置，其特征在于，所述催化物质 通过辊压或压紧引入泡沫中。
6. 根据权利要求1所述的催化再化合装置，其特征在于，所述催化物质通过喷雾引入泡沫中。
7. 根据权利要求1所述的催化再化合装置，其特征在于，所述催化物质 包括其上已经沉积铂的炭黑的混合物。
8. 根据权利要求1所述的催化再化合装置，其特征在于，所使用的金属 泡沫表现出约0.2mm至0.8mm之间的平均孔直径。
9. 根据权利要求1所述的催化再化合装置，其特征在于，所使用的金属 泡沫表现出200至1500 mg/cm3之间的视表面密度。
10. 根据权利要求l所述的催化再化合装置，其特征在于，它与电池的接 线端之一连接，以促进由气体的放热再化合反应所产生的卡路里的热分散。
11. 根据权利要求l所述的催化再化合装置，其特征在于，它与金属盖或 与形成电池壳的盖部分的金属部件连接，以促进气体的放热再化合反应所产生 的卡路里的热分散。
12. 带有锌阳极的碱性电池，其特征在于，该电池在其壳内包括在该系统 充电过程中所形成的气体的催化再化合装置，该装置包括与作为催化剂载体和 散热结构的交联蜂窝状金属泡沫相接触布置的催化物质。
13.根据权利要求12所述的带有锌阳极的碱性电池，其特征在于，用于 该气体的催化再化合装置与电池的接线端之一或电池盖的金属部件连接。
全文摘要
本发明涉及用于带有缩短的锌阳极的碱性电池的气体催化再化合装置。本发明涉及在锌阳极碱性电池充电时所形成的气体的催化再化合装置，其特征在于，它包括与作为催化剂载体和散热结构的交联蜂窝状金属泡沫接触布置的催化物质，所述催化物质包括含有铂族金属的炭黑和疏水粘合剂的混合物，其整体进行热处理，使所述催化物质的疏水粘合剂被烧结。所述装置优选与电池的接线端之一或者构成电池壳的盖部分的任何其它金属部件连接，以促进所产生的卡路里排放。该装置能够在充电-放电循环过程中以长时间持久方式限制所保持的内压水平，特别是在设计运行无需维护的装置中。
文档编号H01M4/24GK101111966SQ200580047577
公开日2008年1月23日 申请日期2005年2月2日 优先权日2005年2月2日
发明者德尼·多尼亚, 罗贝尔·鲁热, 贝尔纳·比涅 申请人:科学展望及咨询公司