一种修饰氧化铟锡阳极及其制备方法和有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种修饰氧化铟锡阳极，包括氧化铟锡阳极和修饰层，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜，所述修饰层设置在所述氧化铟锡薄膜表面，所述修饰层为所述氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以In-F形式存在的含氟偶极层，所述含氟偶极层的氟元素的质量百分含量为19~23%，锡元素与铟元素的质量百分含量比为0.006~0.014。含氟偶极层的存在使阳极表面功函得到了提高。另，本发明实施例还公开了该修饰氧化铟锡阳极的制备方法，以及使用上述修饰氧化铟锡阳极的有机电致发光器件。
【专利说明】一种修饰氧化铟锡阳极及其制备方法和有机电致发光器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及电子器件相关领域，尤其涉及一种修饰氧化铟锡阳极及其制备方法和有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002]目前，在有机半导体行业中，有机电致发光器件(OLED)具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
[0003]在有机电致发光器件的结构中，阳极作为器件结构的一个重要部分，承担着载流子注入和电路连接的作用，而同时载流子的注入又与电极同有机材料之间的界面势垒有关。阳极一般都是承担空穴注入的作用，通常采用的导电氧化物薄膜如氧化铟锡(ΙΤ0)等，其功函只有4.7eV，而采用的有机空穴传输材料，其HOMO能级通常在5.1V左右，这样导致空穴注入需要克服较大的势垒，从而导致空穴注入效率不高。目前通常使用氧等离子处理的方法，提高ITO表面的氧含量，并降低Sn/In比，从而达到提高功函的目的，因此获得较高的空穴注入效率。但该方法需要用到等离子处理设备，对设备的要求比较高。
【发明内容】
[0004]为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种修饰氧化铟锡阳极及其制备方法，该方法通过将氧化铟锡阳极进行修饰处理，使氧化铟锡薄膜表面形成了含氟偶极层，提高了阳极表面功函，从而使该阳极在应用中可大大提高空穴的注入效率，提高器件发光效率。本发明还提供了包含上述修饰氧化铟锡阳极的有机电致发光器件。
[0005]第一方面，本发明提供了一种修饰氧化铟锡阳极，包括氧化铟锡阳极和修饰层，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜，所述修饰层设置在所述氧化铟锡薄膜表面，所述修饰层为所述氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以In-F形式存在的含氟偶极层，所述含氟偶极层的氟元素的百分含量为1扩23%，锡元素与铟元素的质量百分含量比为0.006、.014。
[0006]优选地，所述氧化铟锡薄膜的厚度为7(T200nm。
[0007]第二方面，本发明提供了一种修饰氧化铟锡阳极的制备方法，包括以下步骤:
[0008]提供洁净的氧化铟锡阳极，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜；
[0009]向所述氧化铟锡薄膜表面滴加含氟有机物；所述含氟有机物为二氟邻位取代的芳香族化合物；
[0010]待所述含氟有机物扩散完毕后，将所述氧化铟锡阳极在惰性气体保护下，对滴加含氟有机物的一面进行紫外光照处理，处理的时间为5?20分钟；
[0011]紫外光照处理完毕后，将所述氧化铟锡阳极进行臭氧化处理，得到修饰氧化铟锡阳极，所述修饰氧化铟锡阳极的表面具有修饰层，所述修饰层为所述氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以In-F形式存在的含氟偶极层。
[0012]所述含氟偶极层的氟元素的百分含量为19~23%，锡元素与铟元素的质量百分含量比为 0.006~0.014。
[0013]所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜。采用如下方式制备:提供洁净的玻璃基板，采用磁控溅射法在所述玻璃基板上溅射制备氧化铟锡薄膜。
[0014]所述玻璃基板为市售普通玻璃。
[0015]优选地，所述玻璃基板的清洗操作具体为:依次采用洗洁精、去离子水、异丙醇和丙酮分别进行超声清洗20分钟，然后氮气吹干。
[0016]优选地，所述氧化铟锡薄膜的厚度为7(T200nm。
[0017]制备好的氧化铟锡阳极还可进行臭氧化处理，以提高氧化铟锡薄膜表面能。随后向所述氧化铟锡薄膜表面滴加含氟有机物。
[0018]所述含氟有机物为二氟邻位取代的芳香族化合物。优选地，所述二氟邻位取代的芳香族化合物为邻二氟苯、3，4-二氟甲苯或2，3-二氟甲苯。 [0019]优选地，以所述氧化铟锡薄膜的面积计，所述含氟有机物的滴加量为0.02、.1mL/
2
cm ο
[0020]待含氟有机物扩散完毕后，这些含氟有机物将分散着吸附在高能的氧化铟锡(ITO)阳极表面，此时将所述氧化铟锡阳极在惰性气体保护下进行紫外光照处理。通过UV光照处理，吸附在ITO表面的含氟有机物将产生大量含氟的自由基，这些含氟自由基将与ITO表面的铟(In)结合，形成In-F键，从而氧化铟锡(ΙΤ0)表面的部分Sn被F取代。
[0021 ] 优选地，所述紫外光照处理过程中采用UV汞灯进行照射处理，所述UV汞灯功率为5^40w,所述UV汞灯与所述氧化铟锡阳极的距离为5~10cm。
[0022]优选地，所述惰性气体为氩气或氮气。所述惰性气体通入后，紫外处理室的压力为I个大气压。
[0023]紫外光照处理完毕后，将所述氧化铟锡阳极进行臭氧化处理，得到修饰氧化铟锡阳极，所述修饰氧化铟锡阳极表面具有含氟偶极层。
[0024]优选地，所述臭氧化处理在臭氧处理室中进行，处理时间为3飞分钟。
[0025]该臭氧处理过程中，由于臭氧不稳定，臭氧分子能自行分解为O2和单原子0，两个单氧原子O可结合为02，单氧原子极活泼，具有极强氧化性和分解功能，能迅速消毒、杀菌和氧化有机物，无机物等，因此通过氧化铟锡阳极经臭氧化处理后，可以去除修饰氧化铟锡阳极表面多余吸附的二氟邻位取代的芳香族化合物和其他残留杂质，使氧化铟锡薄膜表面只存在接近单分子薄膜状态的In-F层；同时还能使不稳定的In-F键变得更加稳定；从而进一步提高了 ITO表面的In-F键比例，提高了阳极表面元素F的百分含量，减少了阳极表面的Sn/In元素含量比。这样一来，在阳极ITO表面将形成了一层以In-F形式存在的含氟偶极层，该含氟偶极层的氟元素的百分含量为19~23%，锡元素与铟元素的质量百分含量比为
0.006、.014，因此，相对于普通未修饰的ITO阳极，该含氟偶极层作为修饰层存在可提高ITO阳极表面功函，从而降低空穴注入需要克服的势垒，提高空穴注入效率。这是由于偶极层的存在将提高ITO表面的真空能级Eva。，提高一个数值δ，这样使阳极的费米能级Ef与真空能级Eva。的差值Λ E相比原有的差值多了 δ。根据功函的定义，功函是材料费米能级与真空能级的差值，这样就意味着功函提高了 S数值。即含氟偶极层的存在提高了阳极表面功函。
[0026]所述修饰氧化铟锡阳极应当进行妥善保存，保存环境为真空环境〈10_3Pa或者保存在N2手套箱中。
[0027]第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，所述阳极为修饰氧化铟锡阳极，所述修饰氧化铟锡阳极包括氧化铟锡阳极和修饰层，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜，所述修饰层设置在所述氧化铟锡薄膜表面，所述修饰层为所述氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以In-F形式存在的含氟偶极层，所述含氟偶极层的氟元素的百分含量为1扩23%，锡元素与铟元素的质量百分含量比为0.006、.014。
[0028]优选地，所述氧化铟锡薄膜的厚度为7(T200nm。
[0029]其中，所述功能层包括空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的至少一种。
[0030]当所述功能层为多层时，所述空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极按顺序依次设置在修饰氧化铟锡阳极的ITO薄膜表面。
[0031]相对于其他有机电致发光器件，由于本发明采用的修饰氧化铟锡阳极，其表面功函得到了大幅度提高，因此在有机电致发光器件中，无需采用空穴注入层，因此可以简化器件结构和制作工艺。
[0032]所述空穴传输层的空穴传输材料可以为4，4’，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(3-甲基苯基)-1，I’ -联苯-4，4’ - 二胺(TPD)，N，N，N’，N’ -四甲氧基苯基)_对二氨基联苯(MeO-TPD) ;2，7-双(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9,9-螺二芴(MeO-Sprio-TPD)，N, N’- 二苯基-N, N’- 二 (1-萘基)_1，I，_ 联苯-4，4’-二胺(NPB)，1，1-二(4-(N，N' -二(p-甲苯基)氨基)苯基)环己烷(TAPC)或2,2' ,1,1' -四(N，N-二苯胺基)-9，9'-螺二芴(S-TAD)，空穴传输层的厚度为2(T40nm。
[0033]所述发光层的材质为发光材料掺杂空穴传输材料或电子传输材料形成的混合材料。
[0034]所述发光材料可以为4_(二腈甲基)-2_ 丁基-6-( I, I, 7，7_四甲基久洛呢啶_9_乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，2，3,6, 7-四氢 _1，1,7, 7-四甲基-1H，5H, 11Η_10_(2-苯并噻唑基)_喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素(C545T)，二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)，4_(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-( 1，1,7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)_4H_吡喃(DCJTI)，二甲基喹吖啶酮(DMQA)、8-羟基喹啉铝(Alq3)，5，6，11，12-四苯基萘并萘(Rubrene)，4，4’-二(2，2-二苯乙烯基)-1，I’-联苯(DPVBi)，双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)，双(4，6- 二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合铱(FIr6)，双(4，6- 二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱(FCNIrpic)，二(2' ,4' -二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合铱(FIrN4)，二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir (MDQ) 2 (acac) ), 二( 1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir (piq) 2 (acac)),乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir (ppy) 2 (acac))，三(1-苯基-异喹啉)合铱(Ir (piq) 3)或三(2_苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)中的一种或几种。发光层的厚度为l(T20nm。
[0035]所述电子传输层的电子传输材料可以为2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)，(8-羟基喹啉)-铝(Alq3)，4，7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)，
I,3, 5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)，I, 2，4-三唑衍生物(如TAZ)或双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1, O8)-(I, I，-联苯-4-轻基)招(BAlq)。电子传输层的厚度为3(T60nm。
[0036]所述电子注入层的材质可以为LiF，CsF或NaF，厚度为Inm ；
[0037]所述阴极可采用Ag, Al, Sm, Yb, Mg-Ag合金或Mg-Al合金,厚度为7(T200nm。
[0038]上述空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极均可采用真空蒸镀的方式依次制备在修饰氧化铟锡阳极上。
[0039]实施本发明实施例，具有如下有益效果:
[0040](I)本发明提供的修饰氧化铟锡阳极的制备方法，通过将氧化铟锡阳极进行表面含氟有机物的紫外光照处理，使氧化铟锡阳极表面形成了以In-F的形式存在的含氟偶极层，从而提闻了阳极表面功函；
[0041](2)本发明提供的修饰氧化铟锡阳极的制备方法，工艺简单，成本低；
[0042]( 3 )本发明提供的修饰氧化铟锡阳极，可广泛应用于有机电致发光器件及有机太阳能电池中，提高器件的效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1是本发明实施例1提供的有机电致发光器件的结构图；
[0044]图2是本发明实施例4提供的有机电致发光器件与现有有机电致发光器件的电流密度与电压的关系图。
【具体实施方式】
[0045]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]实施例1
[0047]一种修饰氧化铟锡阳极的制备方法，包括以下步骤:
[0048](I)取玻璃基板，依次采用洗洁精、去离子水、异丙醇和丙酮分别进行超声清洗20分钟，然后氮气吹干；在玻璃基板上采用磁控溅射法制备厚度为IOOnm的氧化铟锡薄膜，得到氧化铟锡阳极；
[0049](2)将面积为IOcm2氧化铟锡薄膜阳极进行臭氧化处理5分钟后，向氧化铟锡薄膜表面滴加邻二氟苯溶液；以氧化铟锡薄膜的面积计，邻二氟苯滴加量为0.02mL/cm2 ；
[0050](3)待邻二氟苯溶液扩散完毕后，将氧化铟锡阳极置于紫外处理室中，通入I个大气压的氮气，采用UV汞灯对所述氧化铟锡阳极滴加邻二氟苯溶液的一面进行紫外光照处理；
[0051](4)紫外光照处理完毕后，再次将氧化铟锡阳极进行臭氧化处理，得到修饰氧化铟锡阳极，修饰氧化铟锡阳极的表面具有修饰层，修饰层为氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以In-F形式存在的含氟偶极层。[0052]紫外光照处理过程中，UV汞灯功率为5w，UV汞灯与氧化铟锡阳极的距离为5cm，紫外光照处理的时间为20分钟。
[0053]本实施例制得的修饰氧化铟锡阳极，其表面具有以In-F的形式存在的含氟偶极层，该偶极层将提高ITO表面的真空能级Eva。，提高一个数值δ，这样使阳极的费米能级Ef与真空能级Eva。的差值Λ E相比原有的差值多了 δ。根据功函的定义，功函是材料费米能级与真空能级的差值，这样就意味着功函提高了 S数值。未经修饰的氧化铟锡阳极的表面功函一般为4.7eV，本实施例制备得到的修饰氧化铟锡阳极的表面功函为6.0eV0
[0054]实施例2
[0055]一种修饰氧化铟锡阳极的制备方法，包括以下步骤:
[0056](I)取玻璃基板，依次采用洗洁精、去离子水、异丙醇和丙酮分别进行超声清洗20分钟，然后氮气吹干；在玻璃基板上采用磁控溅射法制备厚度为70nm的氧化铟锡薄膜，得到氧化铟锡阳极；
[0057](2)将面积为16cm2氧化铟锡阳极进行臭氧化处理5分钟后，向氧化铟锡薄膜表面滴加3，4- 二氟甲苯溶液；以氧化铟锡薄膜的面积计，所述3，4- 二氟甲苯滴加量为0.1mL/cm2 ；
[0058](3)待3，4- 二氟甲苯溶液扩散完毕后，将氧化铟锡阳极置于紫外处理室中，通入I个大气压的氩气，采用UV汞灯对氧化铟锡阳极滴加3，4-二氟甲苯溶液的一面进行紫外光照处理；
[0059](4)紫外光照处理完毕后，再次将氧化铟锡阳极进行臭氧化处理，得到修饰氧化铟锡阳极，修饰氧化铟锡阳极的表面具有修饰层，修饰层为氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以In-F形式存在的含氟偶极层。
[0060]紫外光照处理过程中,UV萊灯功率为40w,UV萊灯与氧化铟锡阳极的距离为IOcm,紫外光照处理的时间为5分钟。
[0061]本实施例制备得到的修饰氧化铟锡阳极的表面功函为5.8eV。
[0062]实施例3
[0063]一种修饰氧化铟锡阳极的制备方法，包括以下步骤:
[0064](I)取玻璃基板，依次采用洗洁精、去离子水、异丙醇和丙酮分别进行超声清洗20分钟，然后氮气吹干；在玻璃基板上采用磁控溅射法制备厚度为200nm的氧化铟锡薄膜，得到氧化铟锡阳极；
[0065](2)将面积为20cm2氧化铟锡阳极臭氧化处理5分钟后，向氧化铟锡薄膜表面滴加2，3-二氟甲苯溶液；以氧化铟锡薄膜的面积计，2，3-二氟甲苯滴加量为0.05mL/cm2 ；
[0066](3)待2，3_ 二氟甲苯溶液扩散完毕后，将氧化铟锡阳极置于紫外处理室中，通入I个大气压的氮气，采用UV汞灯对氧化铟锡阳极滴加2，3-二氟甲苯溶液的一面进行紫外光照处理；
[0067](4)紫外光照处理完毕后，再次将氧化铟锡阳极进行臭氧化处理，得到修饰氧化铟锡阳极，修饰氧化铟锡阳极的表面具有修饰层，修饰层为氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以In-F形式存在的含氟偶极层。
[0068]紫外光照处理过程中，UV汞灯功率为25w，UV汞灯与氧化铟锡阳极的距离为6cm，紫外光照处理的时间为10分钟。[0069]本实施例制备得到的修饰氧化铟锡阳极的表面功函为5.9eV。
[0070]将本发明上述实施例f 3所得修饰氧化铟锡阳极以及未经修饰的普通氧化铟锡阳极进行表面元素分析，测试方法采用XPS (X射线光电子谱)，仪器型号为ESCA2000 (VGMicrotech Inc.公司)，测试条件为使用Al靶K α射线源，射线能量为1486.6eV。分别测算ITO薄膜表面C元素的Is轨道，In元素的3d5/2轨道，Sn元素的3d5/2轨道O元素的Is轨道，F元素的Is轨道，测算出各元素百分含量，其检测结果如表1所示。
[0071]表1
[0072]
【权利要求】
1.一种修饰氧化铟锡阳极，包括氧化铟锡阳极和修饰层，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜，所述修饰层设置在所述氧化铟锡薄膜表面，其特征在于，所述修饰层为所述氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以In-F形式存在的含氟偶极层，所述含氟偶极层的氟元素的质量百分含量为19?23%，锡元素与铟元素的质量百分含量比为0.006、.014。
2.如权利要求1所述的修饰氧化铟锡阳极，其特征在于，所述氧化铟锡薄膜厚度为70?200nmo
3.—种修饰氧化铟锡阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 提供洁净的氧化铟锡阳极，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜； 向所述氧化铟锡薄膜表面滴加含氟有机物；所述含氟有机物为二氟邻位取代的芳香族化合物； 待所述含氟有机物扩散完毕后，将所述氧化铟锡阳极在惰性气体保护下，对滴加含氟有机物的一面进行紫外光照处理，处理的时间为5?20分钟； 紫外光照处理完毕后，将所述氧化铟锡阳极进行臭氧化处理，得到修饰氧化铟锡阳极，所述修饰氧化铟锡阳极的表面具有修饰层，所述修饰层为所述氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以In-F形式存在的含氟偶极层。
4.如权利要求3所述的修饰氧化铟锡阳极的制备方法，其特征在于，所述含氟偶极层的氟元素的百分含量为1扩23%，锡元素与铟元素的质量百分含量比为0.006、.014。
5.如权利要求3所述的修饰氧化铟锡阳极的制备方法，其特征在于，所述二氟邻位取代的芳香族化合物为邻二氟苯、3，4-二氟甲苯或2，3-二氟甲苯。
6.如权利要求3所述的修饰氧化铟锡阳极的制备方法，其特征在于，以所述氧化铟锡薄膜的面积计，所述含氟有机物的滴加量为0.02、.lmL/cm2。
7.如权利要求3所述的修饰氧化铟锡阳极的制备方法，其特征在于，所述紫外光照处理过程中采用UV汞灯进行照射处理，所述UV汞灯功率为5?40w，所述UV汞灯与所述氧化铟锡阳极的距离为5?10cm。
8.如权利要求3所述的修饰氧化铟锡阳极的制备方法，其特征在于，所述氧化铟锡薄膜的厚度为7(T200nm。
9.一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，其特征在于，所述阳极为修饰氧化铟锡阳极，所述修饰氧化铟锡阳极包括氧化铟锡阳极和修饰层，所述氧化铟锡阳极包括玻璃基板和设置在所述玻璃基板表面的氧化铟锡薄膜，所述修饰层设置在所述氧化铟锡薄膜表面，所述修饰层为所述氧化铟锡薄膜表面的铟与氟成键形成的以In-F形式存在的含氟偶极层，所述含氟偶极层的氟元素的百分含量为1扩23%，锡元素与铟元素的质量百分含量比为0.006?0.014。
10.如权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述氧化铟锡薄膜的厚度为70?200nmo
【文档编号】H01L51/54GK103928627SQ201310010305
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2013年1月11日
【发明者】周明杰, 王平, 冯小明, 张娟娟 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司