本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种低折射率高透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体(tpu)因具有很好的抗拉强度、抗撕裂强度、耐冲击性、耐磨性、耐候性、耐水解性和耐油性等优点，被广泛应用于软管、垫圈、轮带、辊筒、齿轮、管道等的保护，绝缘体，鞋底以及实心轮胎等方面。透明tpu是tpu材料的一种，因具有较高的透光率，在鞋底、溜冰鞋轮、眼镜片、打印机或电子照相设备等方面有广泛的应用。
tpu是由软段与硬段构成的一种嵌段共聚型线性高分子化合物。由于硬段和软段热力学不相容，因此tpu具有比较特殊的硬段和软段相分离的微相分离结构。软段赋予产品柔性、回弹性和挠曲性等性能，硬段赋予产品优异的机械性能和耐化学品性。
通常透明tpu的应用领域要求其兼具高透光率和高机械强度，某些电子设备的应用领域还要求其具有较低的折射率以减少反光。而要获得透明的tpu材料，就必须破坏材料的结晶性，但这又会导致材料的机械强度下降。因此现有透明tpu的透光率和机械强度往往难以兼顾。
目前，对tpu聚集态结构与性能关系的基础理论研究工作多侧重于非透明体系，而对透明聚氨酯弹性体，涉及的是光学要求领域，性能要求较高，其合成、理论研究方面报道的较少，聚集态结构与性能的基础理论研究工作比较薄弱，研究深度和宽度还远远不够。
因此，如何同时提高tpu材料的透光率和机械强度，是本领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是提供一种低折射率高透明热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。该热塑性聚氨酯弹性体同时具有较高的透光率和良好的机械性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种透明热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯25-40份，例如可以是25份、26份、28份、30份、32份、34份、35份、36份、38份或40份等；
聚醚多元醇60-75份，例如可以是60份、62份、64份、65份、66份、68份、70份、72份、74份或75份等；
扩链剂10-25份，例如可以是10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份、22份、24份或25份等；
和催化剂0.1-1份，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等；
所述二异氰酸酯包含至少50wt％(例如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或100wt％等)的结构不对称的二异氰酸酯，所述扩链剂的平均官能度大于2。
本发明通过采用结构不对称的二异氰酸酯破坏聚氨酯硬链段的规整性；采用平均官能度大于2的扩链剂使聚氨酯发生一定程度的交联，妨碍硬链段间氢键的形成，降低微相分离程度。二者共同作用，能够降低聚氨酯的结晶度，从而提高其透光率。但是聚氨酯硬链段的规整性被破坏后，会导致聚氨酯机械强度的下降，而交联则弥补了机械性能的损失，从而使得到的tpu还具有良好的机械性能。
优选地，所述二异氰酸酯由50-80wt％(例如50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％或80wt％等)的结构不对称的二异氰酸酯和20-50wt％(例如20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％等)的结构对称的二异氰酸酯组成。
虽然采用结构不对称的二异氰酸酯有助于提高聚氨酯的透光率，但其含量过多也会造成机械性能的下降。通过控制其比例为50-80wt％，能够保证得到的tpu具有良好的透明度的同时，机械强度得到进一步提高。
优选地，所述结构不对称的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,3-环己烷二亚甲基二异氰酸酯(1,3-h6xdi)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(1,3-xdi)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)或甲苯二异氰酸酯(tdi)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述结构不对称的二异氰酸酯包含至少80wt％的ipdi。
优选地，所述结构不对称的二异氰酸酯由80-95wt％(例如80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％等)的ipdi和5-20wt％(例如5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等)的2,4'-mdi组成。
ipdi是结构不对称的脂环族二异氰酸酯，相较于芳香族的二异氰酸酯，由ipdi制备的tpu具有较低的折射率，透光率进一步提高，但是机械强度下降。本发明通过选择ipdi和2,4'-mdi在特定的比例下相配合，能够使得到的tpu在具有较低的折射率，且透光率和机械强度得到进一步提高。
优选地，所述结构对称的二异氰酸酯选自1,4-环己烷二亚甲基二异氰酸酯(1,4-h6xdi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(1,4-xdi)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4'-h12mdi)或六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述结构对称的二异氰酸酯包含至少80wt％的4,4'-h12mdi。
优选地，所述结构对称的二异氰酸酯由80-90wt％(例如80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％等)的4,4'-h12mdi和10-20wt％(例如10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等)的1,4-xdi组成。
采用4,4'-h12mdi和1,4-xdi在特定的比例下相互配合，有助于进一步降低tpu的折射率，提高其透光率和机械强度。
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000-3000；例如可以是1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800或3000等。
聚醚多元醇的分子量应保持在合适的范围内，其分子量过大时，会导致tpu软链段过于柔顺，结晶度增加，透光率下降；其分子量过小时，会导致tpu软链段刚性增加，冲击强度和弹性下降。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇(ptmg)、聚氧化丙烯二醇(ppg)或聚乙二醇(peg)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚醚多元醇包含至少60wt％的聚氧化丙烯二醇。
优选地，所述聚醚多元醇由60-80wt％(例如60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％或80wt％等)的聚氧化丙烯二醇和20-40wt％(例如20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％等)的聚四氢呋喃二醇组成。
ppg具有刚性的侧基，有助于降低tpu的结晶度，提高透光率，但是也会导致tpu冲击强度的下降。将ppg和ptmg在特定的比例下相互配合，能够使得到的tpu具有较高的透光率和机械强度。
优选地，所述扩链剂包含20-30wt％(例如20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％等)的三官能度的小分子醇类。
一定用量的三官能度的小分子醇类能够使tpu发生交联，透明度和机械强度提高，但其用量过多时，容易导致tpu硬度过大，弹性和冲击强度下降，甚至丧失弹性体的作用。
优选地，所述扩链剂还包含70-80wt％(例如70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％或80wt％等)的小分子二醇。
优选地，所述三官能度的小分子醇类为三羟甲基丙烷。
优选地，所述小分子二醇选自乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂选自有机锡、有机铋、有机铅或胺类催化剂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为有机锡催化剂。
优选地，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
另一方面，本发明提供一种上述透明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的二异氰酸酯、聚醚多元醇和催化剂混合，反应，得到聚氨酯预聚体；
(2)将所述聚氨酯预聚体与配方量的扩链剂混合，静置反应，得到所述透明热塑性聚氨酯弹性体。
优选地，所述制备方法还包括在步骤(1)之前对所述二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理。
优选地，步骤(1)中所述反应是在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的转速为150-300r/min；例如可以是150r/min、180r/min、200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min等。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为70-100℃，所述反应的时间为0.5-2h；例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等。
优选地，步骤(1)还包括在反应结束后进行脱泡处理。
优选地，步骤(2)中所述混合是在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的转速为200-300r/min，例如可以是200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min等；所述搅拌的时间为10-20s，例如可以是10s、11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s或20s等。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为90-120℃，例如可以是90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃或120℃等；所述反应的时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对所述二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、聚醚多元醇和催化剂混合，保持温度为70-100℃，在150-300r/min的转速下搅拌反应0.5-2h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将所述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂在200-300r/min的转速下搅拌混合10-20s，在90-120℃下静置反应0.5-2h，得到所述透明热塑性聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用结构不对称的二异氰酸酯破坏聚氨酯硬链段的规整性；采用平均官能度大于2的扩链剂使聚氨酯发生一定程度的交联，妨碍硬链段间氢键的形成，降低微相分离程度。二者共同作用，能够降低聚氨酯的结晶度，从而提高其透光率，并且使其具有良好的机械性能。
本发明提供的tpu材料的透光率≥93％，硬度(邵氏a)为74-85，拉伸强度为24-32mpa，断裂伸长率为520-600％，撕裂强度为58-65kn/m。
通过对二异氰酸酯、聚醚多元醇和扩链剂进行优选，能够降低tpu材料的折射率，并进一步提高其透光率和机械强度。其折射率为1.36-1.44，透光率≥95％，硬度(邵氏a)为81-85，拉伸强度为30-32mpa，断裂伸长率为520-550％，撕裂强度为62-65kn/m。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种透明热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯25份(16份ipdi、4份2,4'-mdi、4份4,4'-h12mdi和1份1,4-xdi)，聚醚多元醇75份(60份ppg和15份ptmg)，扩链剂10份(3份三羟甲基丙烷和7份1,4-丁二醇)和0.1份催化剂(二月桂酸二丁基锡)；
其中，ppg和ptmg的数均分子量为2000。
上述透明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、聚醚多元醇和催化剂混合，保持温度为70℃，在300r/min的转速下搅拌反应0.5h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂在300r/min的转速下搅拌混合10s，在120℃下静置反应0.5h，得到上述透明热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
一种透明热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯40份(19份ipdi、1份2,4'-mdi、18份4,4'-h12mdi和2份1,4-xdi)，聚醚多元醇60份(36份ppg和24份ptmg)，扩链剂25份(5份三羟甲基丙烷和20份1,6-己二醇)和1份催化剂(辛酸亚锡)；
其中，ppg和ptmg的数均分子量为2000。
上述透明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、聚醚多元醇和催化剂混合，保持温度为100℃，在150r/min的转速下搅拌反应2h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂在200r/min的转速下搅拌混合20s，在90℃下静置反应2h，得到上述透明热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
一种透明热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯30份(18份ipdi、3份2,4'-mdi、7.5份4,4'-h12mdi和1.5份1,4-xdi)，聚醚多元醇70份(49份ppg和21份ptmg)，扩链剂20份(5份三羟甲基丙烷和15份乙二醇)和0.5份催化剂(二月桂酸二丁基锡)；
其中，ppg和ptmg的数均分子量为2000。
上述透明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、聚醚多元醇和催化剂混合，保持温度为80℃，在200r/min的转速下搅拌反应1h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂在250r/min的转速下搅拌混合15s，在100℃下静置反应1.5h，得到上述透明热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
一种透明热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯35份(25.2份ipdi、2.8份2,4'-mdi、6.3份4,4'-h12mdi和0.7份1,4-xdi)，聚醚多元醇65份(47份ppg和13份ptmg)，扩链剂15份(3份三羟甲基丙烷和12份1,6-己二醇)和0.8份催化剂(二月桂酸二丁基锡)；
其中，ppg和ptmg的数均分子量为2000。
上述透明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、聚醚多元醇和催化剂混合，保持温度为90℃，在250r/min的转速下搅拌反应1.5h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂在200r/min的转速下搅拌混合12s，在110℃下静置反应1h，得到上述透明热塑性聚氨酯弹性体。
实施例5
一种透明热塑性聚氨酯弹性体，其原料包括如下质量份数的组分：
二异氰酸酯30份(20份ipdi、4份2,4'-mdi、5份4,4'-h12mdi和1份1,4-xdi)，聚醚多元醇70份(56份ppg和14份ptmg)，扩链剂18份(4份三羟甲基丙烷和14份1,4-丁二醇)和0.3份催化剂(辛酸亚锡)；
其中，ppg和ptmg的数均分子量为2000。
上述透明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)对二异氰酸酯、聚醚多元醇以及扩链剂进行干燥处理；
(2)将干燥的配方量的二异氰酸酯、聚醚多元醇和催化剂混合，保持温度为85℃，在200r/min的转速下搅拌反应1h，脱泡后得到聚氨酯预聚体；
(3)将上述聚氨酯预聚体与干燥的配方量的扩链剂在300r/min的转速下搅拌混合18s，在120℃下静置反应1.5h，得到上述透明热塑性聚氨酯弹性体。
实施例6
与实施例1的区别在于，二异氰酸酯由15份ipdi、5份2,4'-mdi、3份4,4'-h12mdi和2份1,4-xdi，其他原料用量及制备方法与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别在于，二异氰酸酯由19.5份ipdi、0.5份2,4'-mdi和5份4,4'-h12mdi组成，其他原料用量及制备方法与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别在于，聚醚多元醇由65份ppg和10份ptmg组成，其他原料用量及制备方法与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别在于，聚醚多元醇由40份ppg和35份ptmg组成，其他原料用量及制备方法与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别在于，扩链剂由1份三羟甲基丙烷和9份1,4-丁二醇组成，其他原料用量及制备方法与实施例1相同。
实施例11
与实施例1的区别在于，扩链剂由4份三羟甲基丙烷和6份1,4-丁二醇组成，其他原料用量及制备方法与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别在于，二异氰酸酯由4份ipdi、1份2,4'-mdi、16份4,4'-h12mdi和4份1,4-xdi组成，其他原料用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，扩链剂为1,4-丁二醇。
上述实施例1-11和对比例1-2提供的tpu的性能数据和测试标准如下表1所示。
表1
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。