本发明涉及一种抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法，属于精细高分子材料及其制备领域。
背景技术：
水性聚氨酯(wpu)是高分子合成材料中的一种，其涂膜的耐高/低温性、耐磨性、耐腐蚀性和柔韧性等性能较优，主要应用于织物整理、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等行业，其以水作为分散介质，具有无毒、环保和不燃等优点。
阳离子水性聚氨酯具有优良的性能，由于分子中含有带正电荷的季铵盐基团，对带负电荷的棉纤维具有较好的亲和力，易与纤维素中的羟基形成氢键，使得整理后织物具有较好的耐久性；同时由于季铵盐基团的存在，阳离子聚氨酯具有一定的抗菌作用，但抗菌种类较少，抗菌能力较弱。
纳米二氧化钛是常用纳米改性材料，具有光催化作用，可将环境中的有害物质分解成无害物质，在环境净化方面受到普遍重视。据文献报道纳米tio2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉等具有很强的杀灭能力，用于皮革涂饰可赋予皮革抗菌性，同时纳米二氧化钛具有很强的紫外线吸收功能，广泛用于防晒化妆品和功能涂料等，这对解决皮革涂层在日光照射下的易变黄性，改善和提高其使用性能有着重要的意义。
利用纳米二氧化钛与阳离子聚氨酯进行共混复合，协同纳米二氧化钛和阳离子水性聚氨酯的优势，能同时提高阳离子水性聚氨酯的抗菌性能和力学性能，使其能更好的应用于织物的抗菌整理等领域。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液及其制备方法，该方法工艺简单、绿色环保、乳液抗菌性能优异。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是，一种抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液，其特征在于由以下步骤得到：
(1)将聚酯多元醇、蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯、催化剂和小分子扩链剂加入反应器中进行反应，得到蓖麻油基聚氨酯低聚物；
(2)向上述蓖麻油基聚氨酯低聚物中加入阳离子型亲水性扩链剂后进行反应，加丁酮调节粘度至16.0mpa·s-30.8mpa·s，得到蓖麻油基阳离子水性聚氨酯预聚物；
(3)向上述蓖麻油基阳离子水性聚氨酯预聚物中加入中和剂，反应后向其中加入去离子水进行高速剪切乳化，除去丁酮后，得到蓖麻油基水性聚氨酯乳液；
(4)向上述蓖麻油基水性聚氨酯乳液中加入纳米二氧化钛分散液，超声分散，得到抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液(或称抗菌型纳米二氧化钛阳离子水性聚氨酯复合乳液)。
一种抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯、催化剂和小分子扩链剂加入反应器中进行反应，得到蓖麻油基聚氨酯低聚物；
(2)向上述蓖麻油基聚氨酯低聚物中加入阳离子型亲水性扩链剂后进行反应，加丁酮调节粘度至16.0mpa·s-30.8mpa·s，得到蓖麻油基阳离子水性聚氨酯预聚物；
(3)向上述蓖麻油基阳离子水性聚氨酯预聚物中加入中和剂，反应后向其中加入去离子水进行高速剪切乳化，除去丁酮后(采用减压蒸馏脱除丁酮)，得到蓖麻油基水性聚氨酯乳液；
(4)向上述蓖麻油基水性聚氨酯乳液中加入纳米二氧化钛分散液，超声分散，得到抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液(或称抗菌型纳米二氧化钛阳离子水性聚氨酯复合乳液)。上述的制备方法中，步骤(1)所述反应需提前对蓖麻油和聚酯多元醇进行除水处理，于115℃下减压真空除水1.5h；反应过程中需要惰性气体保护，如氮气。
步骤(1)所述反应温度为60℃～80℃，具体可为70℃或80℃；反应时间为2.0h～3.5h，具体可为2.0h或3.0h；反应过程中需要惰性气体保护(如氮气或氩气)。
步骤(1)中，聚酯多元醇、蓖麻油、二异氰酸酯、催化剂、小分子扩链剂的为用量占总树脂质量的比重分别为：25％～45％；5％～20％；31.6％～45.6％；0.028％-0.072％；1％～4％；具体来讲，聚酯多元醇占比可为30.7％或39.7％；蓖麻油占比可为5.7％或16.8％；脂肪族二异氰酸酯占比可为34％或37％；小分子扩链剂占比可为2％或3％；步骤(2)中，按阳离子型亲水性扩链剂的用量占总树脂质量的比重为6％～12％，具体可为6％或8％；所述总树脂质量为聚酯多元醇、蓖麻油、脂肪族二异氰酸酯、催化剂、小分子扩链剂和阳离子型亲水性扩链剂质量之和。
步骤(1)所述聚酯多元醇为聚ε-己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二元醇中的一种或几种按任意配比的混合；
步骤(1)所述脂肪族二异氰酸酯为二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种按任意配比的混合；
步骤(1)中所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；
步骤(1)中所述小分子扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或两种任意比例混合。
步骤(2)中所述阳离子型亲水性扩链剂为n-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种；步骤(2)中阳离子型亲水性扩链剂的加入方式为逐滴滴加。
步骤(2)所述反应温度为40℃～60℃，具体可为45℃或55℃；反应时间为1.5h～3.0h，具体可为1.5h或2.0h。
上述的制备方法中，步骤(3)中，按中和度为100％、固含量为25wt％确定中和剂和去离子水的质量；
步骤(3)中所述中和剂为冰醋酸。
步骤(3)中加入去离子水进行剪切乳化的时间为0.5h～1.0h，具体可为0.5h或1.0h。
步骤(3)中加去离子水的方式为分批加入，其中，在体系相反转前逐滴滴加。
上述的制备方法中，步骤(4)中纳米二氧化钛分散液中的纳米二氧化钛的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液质量的0.5％～2％，具体可为0.5％或1.5％；步骤(4)中纳米二氧化钛分散液按照纳米二氧化钛与无水乙醇质量比为1∶20配制。
步骤(4)中超声分散时间为0.5h～1.0h，具体可为0.5h或1.0h。
本发明的抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液可应用在水性涂料和抗菌型织物整理剂中。
本发明具有以下优点：
(1)用生物质原料蓖麻油替代部分聚酯多元醇，可以减少石化原料的使用。
(2)蓖麻油的羟值约为163mkoh/g，羟基平均官能度为2.7，可以减少或避免使用小分子交联剂，同时能赋予涂膜优异的力学性能。
(3)用纳米二氧化钛复合改性阳离子聚氨酯，在增强阳离子聚氨酯的抗菌性能的同时，也提高了阳离子聚氨酯的拉伸强度。
(4)该方法工艺简单、绿色环保、乳液抗菌性能优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中纳米二氧化钛分散液按照纳米二氧化钛与无水乙醇质量比为1∶20配制。
实施例1抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液的制备
将聚己二酸乙二醇酯(pba-1000)9.7g，蓖麻油(co)5.3g加入反应器中(其中，pba-1000占总树脂质量的30.7％，co占总树脂质量的16.8％)，于115℃下减压真空除水1.5h，待体系温度降至60℃时加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)12.2g和二月桂酸二丁基锡(dbtdl)2滴(约0.01-0.02g，以下相同)，r值为1.2，体系在氮气氛围下80℃保温反应2h。随后向体系中加入1，4-丁二醇(bdo)0.6g，80℃下继续保温反应1h。
将体系降温至55℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)2.5g(mdea占总树脂质量的8％)，保温反应1.5h，加入4.0g丁酮，搅拌稀释调节体系粘度(粘度为30.8mpa·s)。
将体系降温至35℃，加入1.3g冰醋酸中和反应0.5h(中和度为100％)，加入95g去离子水(固含量为25wt％)，高速剪切乳化0.5h，减压蒸馏脱除丁酮(mek)，得到蓖麻油基水性聚氨酯乳液，随后，加入纳米二氧化钛分散液(纳米二氧化钛分散液按照纳米二氧化钛与无水乙醇质量比为1∶20配制，以下相同)，纳米二氧化钛分散液中的纳米二氧化钛的用量为0.6g，纳米二氧化钛的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液质量的0.5％，超声分散0.5h，得到抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液，固含量为25％(质量，以下相同)。
所得乳液对金黄色葡萄球菌的抑菌率为91.5％(检测标准为astme2315-03)，说明本发明乳液抗菌性能优异。将乳液铺膜，所得膜的拉伸强度为22.3mpa，断裂伸长率为306.7％。
实施例2、抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液的制备
将聚己二酸乙二醇酯(pba-1000)9.3g，蓖麻油(co)5.7g加入反应器中(其中，pba-1000占总树脂质量的30.7％，co占总树脂质量的16.8％)，于115℃下减压真空除水1.5h，待体系温度降至60℃时加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)13.8g和二月桂酸二丁基锡(dbtdl)2滴，r值为1.2，体系在氮气氛围下80℃保温反应2h。随后向体系中加入1，4-丁二醇(bdo)1.0g，80℃下继续保温反应1h。
将体系降温至45℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)2.7g(mdea占总树脂质量的8％)，保温反应2.0h，加入4.0g丁酮，搅拌稀释调节体系粘度(粘度为30.8mpa·s)。
将体系降温至35℃，加入1.4g冰醋酸中和反应0.5h(中和度为100％)，加入102g去离子水(固含量为25wt％)，高速剪切乳化1.0h，减压蒸馏脱除丁酮(mek)，随后，加入0.6g纳米二氧化钛分散液(此处的0.6g为分散液中纳米二氧化钛的质量，纳米二氧化钛的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液质量的0.5％)，超声分散0.5h，得到抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液，固含量为25％。
所得乳液对金黄色葡萄球菌的抑菌率为91.0％(检测标准为astme2315-03)，说明本发明乳液抗菌性能优异。将乳液铺膜，所得膜的拉伸强度为28.5mpa，断裂伸长率为254.3％。
实施例3、抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液的制备
将聚碳酸酯二元醇(pcdl-1000)9.7g，蓖麻油(co)5.3g加入反应器中(其中，pcdl-1000占总树脂质量的30.7％，co占总树脂质量的16.8％)，于115℃下减压真空除水1.5h，待体系温度降至60℃时加入二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(hmdi)14.4g和二月桂酸二丁基锡(dbtdl)2滴，r值为1.2，体系在氮气氛围下70℃保温反应3h。随后向体系中加入乙二醇(eg)0.4g，保温在80℃下继续反应1h。
将体系降温至55℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)2.5g(mdea占总树脂质量的8％)，保温反应1.5h，加入4.0g丁酮，搅拌稀释调节体系粘度(粘度为30.8mpa·s)。
将体系降温至35℃，加入1.3g冰醋酸中和反应0.5h(中和度为100％)，加入95g去离子水(固含量为25wt％)，高速剪切乳化0.5h，减压蒸馏脱除丁酮(mek)，随后，加入2.0g纳米二氧化钛分散液(此处的2.0g为分散液中纳米二氧化钛的质量，纳米二氧化钛的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液质量的1.5％)，超声分散1.0h，得到抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液，固含量为25％。
所得乳液对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.2％(检测标准为astme2315-03)，说明本发明乳液抗菌性能优异。将乳液铺膜，所得膜的拉伸强度为29.2mpa，断裂伸长率为251.4％。
实施例4、抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液的制备
将聚己二酸乙二醇酯(pba-1000)13.2g，蓖麻油(co)1.8g加入反应器中(其中，pba-1000占总树脂质量的37.4％，co占总树脂质量的5.7％)，于115℃下减压真空除水1.5h，待体系温度降至60℃时加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)11.6g和二月桂酸二丁基锡(dbtdl)2滴，r值为1.2，体系在氮气氛围下80℃保温反应2h。随后向体系中加入1，4-丁二醇(bdo)0.6g，80℃下继续保温反应1h。
将体系降温至55℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)2.5g(mdea占总树脂质量的8％)，保温反应1.5h，加入4.0g丁酮，搅拌稀释调节体系粘度(粘度为30.8mpa·s)。
将体系降温至35℃，加入1.2g冰醋酸中和反应0.5h(中和度为100％)，加入93g去离子水(固含量为25wt％)，高速剪切乳化0.5h，减压蒸馏脱除丁酮(mek)，随后，加入0.6g纳米二氧化钛分散液(此处的0.6g为分散液中纳米二氧化钛的质量，纳米二氧化钛的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液质量的0.5％)，超声分散0.5h，得到抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液，固含量为25％。
所得乳液对金黄色葡萄球菌的抑菌率为89.4％(检测标准为astme2315-03)，说明本发明乳液抗菌性能优异。将乳液铺膜，所得膜的拉伸强度为12.6mpa，断裂伸长率为382.8％。
实施例5、抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液的制备
将聚己二酸乙二醇酯(pba-1000)13.1g，蓖麻油(co)1.9g加入反应器中(其中，pba-1000占总树脂质量的39.7％，co占总树脂质量的5.7％)，于115℃下减压真空除水1.5h，待体系温度降至60℃时加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)13.1g和二月桂酸二丁基锡(dbtdl)2滴，r值为1.2，体系在氮气氛围下75℃保温反应2.5h。随后向体系中加入1，4-丁二醇(bdo)1.0g，保温在80℃下继续反应1h。
将体系降温至55℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)2.6g(mdea占总树脂质量的8％)，保温反应1.5h，加入4.0g丁酮，搅拌稀释调节体系粘度(粘度为30.8mpa·s)。
将体系降温至35℃，加入1.3g冰醋酸中和反应0.5h(中和度为100％)，加入99g去离子水(固含量为25wt％)，高速剪切乳化0.5h，减压蒸馏脱除丁酮(mek)，随后，加入1.3g纳米二氧化钛分散液(此处的1.3g为分散液中纳米二氧化钛的质量，纳米二氧化钛的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液质量的1.5％)，超声分散0.5h，得到抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液，固含量为25％。
所得乳液对金黄色葡萄球菌的抑菌率为95.4％(检测标准为astme2315-03)，说明本发明乳液抗菌性能优异。将乳液铺膜，所得膜的拉伸强度为20.8mpa，断裂伸长率为279.2.8％。
实施例6、抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液的制备
将聚己二酸乙二醇酯(pba-1000)10.3g，蓖麻油(co)4.7g加入反应器中(其中，pba-1000占总树脂质量的36.7％，co占总树脂质量的16.8％)，于115℃下减压真空除水1.5h，待体系温度降至60℃时加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)10.0g和二月桂酸二丁基锡(dbtdl)2滴，r值为1.2，体系在氮气氛围下80℃保温反应2h。随后向体系中加入1，4-丁二醇(bdo)0.6g，80℃下继续保温反应1h。
将体系降温至55℃，滴加n-甲基二乙醇胺(mdea)1.7g(mdea占总树脂质量的6％)，保温反应1.5h，加入4.0g丁酮，搅拌稀释调节体系粘度(粘度为30.8mpa·s)。
将体系降温至35℃，加入0.9g冰醋酸中和反应0.5h(中和度为100％)，加入84g去离子水(固含量为25wt％)，高速剪切乳化0.5h，减压蒸馏脱除丁酮(mek)，随后，加入0.4g纳米二氧化钛分散液(此处的0.4g为分散液中纳米二氧化钛的质量，纳米二氧化钛的用量占蓖麻油基水性聚氨酯乳液质量的0.5％)，超声分散0.5h，得到抗菌型蓖麻油基阳离子水性聚氨酯乳液，固含量为25％。
所得乳液对金黄色葡萄球菌的抑菌率为87.8％(检测标准为astme2315-03)，说明本发明乳液抗菌性能优异。将乳液铺膜，所得膜的拉伸强度为20.3mpa，断裂伸长率为346.2％。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。