本发明涉及合成材料技术领域，具体涉及一种低折射率高透明tpu薄膜及其制备方法。
背景技术：
tpu(thermoplasticpolyyrethane，热塑性聚氨脂)是一种新型的有机高分子合成材料，具有优异的性能；例如耐磨性和回弹力都优于普通聚氨酯和pvc，耐老化性优于橡胶，是替代pvc和pu的理想的材料，是国际公认的新型聚合物材料。
热塑性聚氨脂用途很广泛，例如可用于鞋类、成衣类、医药类、国防用品、运动用品和工业用品材料以及电线电缆外护套材料等，还有如手机按键、塑料充气玩具、床单、桌巾、浴帘、家具用布、围裙、钢琴、电脑键盘和覆膜面料及内里材料等其他用途。
目前，市售的tpu材料普遍存在耐热性差和透明性不足等缺点，长期暴露于高温环境中很容易发生变质，同时产生黄变现象，影响薄膜的正常使用和功能发挥。例如，cn104262937a公开了一种用于键盘膜的高透明tpu薄膜，其按质量百分比含有pp粒子5-20％；tpu颗粒40-80％；环氧树脂5-20％；无苯环的亚磷酸酯1-5％；马来酸酐接枝共聚聚丙烯1-5％；紫外线吸收剂1-5％；含氢硅油1-5％。该发明改进了tpu薄膜的透明度和机械性能，但长期暴露在高温中其透明度急剧下降，机械性能也有所减弱，并发生黄变；因此，一种具有持久高透明度、耐黄变性和高热稳定性的tpu薄膜是我们研究的重点。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种低折射率高透明tpu薄膜及其制备方法。所述高透明指透光率大于98％，所述高热稳定性指其开始降解的温度为480℃以上，即在480℃以下都可以保持薄膜性质的稳定。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高透明和高热稳定性的tpu薄膜，所述tpu薄膜包括如下重量份的原料：
本发明选用特定比例的聚氧化丙烯多元醇与聚己内酯多元醇，与特定比例的脂环族二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯进行tpu合成反应，在结构上互相协同，生成多元共聚的tpu薄膜，打破分子的对称性，使分子呈不规则排列，进一步提高其透明度和拉伸强度等机械性能，且相较于现有技术能在保证相同透光率的前提下降低扩链剂的使用量。
脂环族二异氰酸酯可以是12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份、15重量份、15.5重量份、16重量份、16.5重量份、17重量份、17.5重量份或18重量份；甲苯二异氰酸酯可以是7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份或13重量份；聚氧化丙烯多元醇可以是20重量份、22重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份；聚己内酯多元醇可以是20重量份、22重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份；扩链剂可以是1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份或4重量份；消泡剂可以是0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份或0.8重量份；紫外线吸收剂可以是2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.25重量份、3.5重量份、3.75重量份或4重量份；抗黄变剂可以是0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份或1.6重量份；聚四氟乙烯可以是0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份或1.5重量份。
消泡剂、紫外线吸收剂、抗黄变剂和聚四氟乙烯的选择及其配比能够使tpu薄膜耐黄变、抗紫外线、透光率高且保持持久的良好透明度，不会因长期氧化等环境因素引起透明度降低。
优选地，所述原料还包括0.2-0.6重量份的纳米水滑石，(例如可以是0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份或0.6重量份)和1.2-1.4重量份的硬脂酸盐(例如可以是1.2重量份、1.22重量份、1.24重量份、1.26重量份、1.28重量份、1.3重量份、1.32重量份、1.34重量份、1.36重量份、1.38重量份或1.4重量份)。纳米水滑石和硬脂酸盐的加入有助于tpu薄膜热稳定性的提高，另外还能提高tpu薄膜的伸长率和硬度；此外，聚四氟乙烯也能提高热稳定性。
优选地，所述硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸钡或硬脂酸镁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硬脂酸钙，硬脂酸钙和硬脂酸钡的组合，或硬脂酸钙、硬脂酸钡和硬脂酸镁的组合。
优选地，所述原料还包括0.5-0.9重量份的羟烷基咪唑啉酮(例如可以是0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份或0.9重量份)、1.5-4.5重量份的聚碳化二亚胺(例如可以是1.5重量份、1.75重量份、2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.25重量份、3.5重量份、3.75重量份、4重量份、4.25重量份或4.5重量份)和3-5重量份的羟基苯甲酮(例如可以是3重量份、3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份或5重量份)。
优选地，所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,5-戊二醇中的一种或至少两种的混合物，例如可以是1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的混合物，或者1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和1,5-戊二醇的混合物，优选为1,4-丁二醇。
作为优选技术方案，所述tpu薄膜包括如下重量份的原料：
优选地，所述tpu薄膜的厚度为0.1-0.5mm，例如可以是0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm，优选为0.2-0.3mm。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的低折射率高透明tpu薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配方量将所述各组分预先干燥后混合；
(2)将混合后的各组分经挤出机挤出，得到高透明和高热稳定性的tpu薄膜。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为90-110℃，例如可以是90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃。
优选地，步骤(1)所述干燥的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，优选为5-6h。
优选地，步骤(2)所述挤出机的固体输送区温度为260-440℃，例如可以是260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或440℃。
优选地，步骤(2)所述挤出机的物料塑化区温度为180-860℃，例如可以是180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、750℃、800℃或860℃。
优选地，步骤(2)所述挤出机的熔体输送区温度为320-420℃，例如可以是320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃或420℃。
作为本发明优选的技术方案，所述低折射率高透明tpu薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)按配方量将所述各组分预先在90-110℃干燥4-8h后混合；
(2)设置所述挤出机的固体输送区温度为260-440℃，物料塑化区温度为180-860℃，熔体输送区温度为320-420℃，将混合后的各组分经挤出机挤出，得到所述低折射率高透明tpu薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的tpu薄膜具有高透明度，透光率大于98％，耐黄变等级达5级以上，即使长期暴露在阳光下或氧气中亦不易变黄，还具有紫外线吸收功能，解决了现有技术中tpu在使用过程中易变黄和透明度降低的问题；
(2)本发明的tpu薄膜具有热稳定性，通过几种稳定剂的复配使其在480℃以下都能保持性质的稳定，不发生熔融现象；
(3)本发明的tpu薄膜还具有优异的机械性能，其中，拉伸强度大于87mpa，弹性模量大于0.6mpa，撕裂强度大于150kg/cm，伸长率大于800％，邵氏硬度为80-100a。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种低折射率高透明tpu薄膜，采用以下方法制备：
1)原料及配比：
2)制备方法：
①按配方量将所述各组分在90℃干燥8h，然后混合；
②将混合后的各组分经挤出机挤出，挤出机的固体输送区温度为260℃，物料塑化区温度为180℃，熔体输送区温度为320℃。
实施例2
一种低折射率高透明tpu薄膜，采用以下方法制备：
1)原料及配比：
2)制备方法：
①按配方量将所述各组分在110℃干燥4h，然后混合；
②将混合后的各组分经挤出机挤出，挤出机的固体输送区温度为440℃，物料塑化区温度为860℃，熔体输送区温度为420℃。
实施例3
一种低折射率高透明tpu薄膜，采用以下方法制备：
1)原料及配比：
2)制备方法：
①按配方量将所述各组分在100℃干燥6h，然后混合；
②将混合后的各组分经挤出机挤出，挤出机的固体输送区温度为350℃，物料塑化区温度为520℃，熔体输送区温度为370℃。
实施例4
一种低折射率高透明tpu薄膜，采用以下方法制备：
1)原料及配比：
2)制备方法：
①按配方量将所述各组分在90℃干燥5h，然后混合；
②将混合后的各组分经挤出机挤出，挤出机的固体输送区温度为300℃，物料塑化区温度为300℃，熔体输送区温度为340℃。
实施例5
一种低折射率高透明tpu薄膜，采用以下方法制备：
1)原料及配比：
2)制备方法：
①按配方量将所述各组分在100℃干燥5.5h，然后混合；
②将混合后的各组分经挤出机挤出，挤出机的固体输送区温度为330℃，物料塑化区温度为450℃，熔体输送区温度为355℃。
对比例1
与实施例5的区别仅在于：脂环族二异氰酸酯为10重量份。
对比例2
与实施例5的区别仅在于：甲苯二异氰酸酯为5重量份。
对比例3
与实施例5的区别仅在于：省去聚氧化丙烯多元醇。
对比例4
与实施例5的区别仅在于：聚氧化丙烯多元醇为15重量份。
对比例5
与实施例5的区别仅在于：省去聚己内酯多元醇。
对比例6
与实施例5的区别仅在于：聚己内酯多元醇为15重量份。
对比例7
与实施例5的区别仅在于：扩链剂为10重量份。
分别将上述各实施例和对比例中制备的tpu薄膜裁剪成25×25mm2的待测试样品，按照gb/t528-1998(iso37:2005)的方法进行机械性能测试；按照hg/t3689-2001的方法及标准测试其抗黄变等级；将待测试样品在阳光下直射150天，然后按照gb/t2410-2008的方法测试其透光率，全部测试结果如表1所示。可以看出，实施例1-5的tpu薄膜拉伸强度大于87mpa，弹性模量大于0.6mpa，撕裂强度大于150kg/cm，伸长率大于800％，邵氏硬度为80-100a，透光率98％以上，耐黄变等级为5-6级；而对比例1-7的拉伸强度仅为80mpa以下，弹性模量为0.55mpa以下，撕裂强度为102kg/cm以下，伸长率基本在700％以下，邵氏硬度为69a以下，透光率低于85％，耐黄变等级为2-4级。可见，本发明的各组分之间存在协同作用，省略任一组份或用量不再本发明的范围内则会导致tpu薄膜的透明度和机械性能显著降低。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。