一种基于杂化溶胶的折射率渐变薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及薄膜技术领域，特别涉及一种基于杂化溶胶的折射率渐变薄膜及其制备方法。

背景技术：
在光学薄膜中，薄膜材料的折射率是一个重要的参数，折射率渐变的多层薄膜在通信、激光及光伏等领域有广泛的应用。然而在自然界中，适合制成薄膜材料的折射率有限，人工方法制备可变折射材料一直是研究的热点。Schubert等人在NaturePhotonics，1，176-179(2007)一文中报道了一种采用电子束蒸发斜角沉积技术制备折射率渐变薄膜的方法，通过控制沉积角度，改变沉积材料的孔隙率，获得不同折射率的薄膜。中国专利201210566151.4发明了一种调节非晶硅光学薄膜折射率的方法，该方法是在PECVD沉积非晶硅光学薄膜时，通入N2O气体，调节工艺参数，将氧原子掺杂入非晶硅中，形成含氧的氢化非晶硅。控制氧原子的掺杂量，获得折射率不同非晶硅薄膜。中国专利200510086464.X公开了一种不同折射率膜层的制备方法，该方法是在高真空下双枪电子束同时蒸镀高、低折射率膜料，通过控制两种膜料的沉积速率比调节膜层的折射率值，可获得折射率在蒸镀的高、低两种材料之间的薄膜。中国专利201110400242.6公布了一种由多孔氧化铝组成的折射率变化薄膜的制备方法，该方法是在光学基片上用电子束蒸发镀一层铝膜，将铝膜阳极氧化形成氧化铝膜，再经过化学腐蚀成多孔氧化铝膜。通过控制铝的阳极氧化时间、深度和化学刻蚀时间，改变氧化铝膜的孔隙率，获得不同折射的氧化铝膜。以上方法虽然可以精确调节材料的折射率，但是存在着制备过程复杂等缺点。公开号分别为101531468、101545990和101935168A中国专利申请中均采用一种简单的方法来调节SiO2薄膜的折射率，该方法是在实心的SiO2颗粒溶胶中加入酸性条件催化SiO2溶胶。实心的SiO2颗粒堆积形成多孔、疏松薄膜，折射率较低，酸性条件催化SiO2溶胶可形成折射率较高的致密薄膜。通过控制两种溶胶的混合比例，可获得折射率在1.26～1.45范围内的薄膜。为了获得更低的折射率，公开号为102617045A中国专利申请公开了一种利用SiO2纳米空心纳米颗粒制备薄膜的方法，该方法是采用逐层涂布SiO2空心纳米颗粒层、致密的SiO2层的工艺，使通过控制涂覆致密SiO2与SiO2空心纳米颗粒层的厚度来调节薄膜整体的折射率。该方法制备的薄膜折射率在1.14～1.45范围内。但是，此方法在调节薄膜折射率时，不能精确控制薄膜的厚度，并且薄膜表面的粗糙度大。在粗糙薄膜表面上沉积另一层薄膜时，不易控制沉积薄膜的厚度，该方法不能做折射率渐变的多层薄膜。

技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于杂化溶胶的折射率渐变薄膜及其制备方法。一种基于杂化溶胶的折射率渐变薄膜，包含至少两个膜层，至少有一个膜层由杂化溶胶成膜得到，所述的杂化溶胶由空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶杂化处理制得。折射率渐变薄膜在两种介质之间，比如一般是薄膜在基底介质和空气介质之间，薄膜的折射率从空气的折射率到基底的折射率渐变。具体从衬底底层向上折射率逐层递减或递增，根据实际情况设定。薄膜整体的折射率与薄膜中各组份的折射率和比重有关，空心纳米颗粒具有超低的折射率，因此，通过杂化溶胶制备得到的膜层的折射率与该膜层中空心纳米颗粒所占的比重有关，通常空心纳米颗粒所占的比重越大，则薄膜的整体折射率越小。因此，在空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶的浓度一定的情况下，通过调节杂化溶胶中空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶，从而达到调节得到的膜层的折射率的目的。通过杂化处理制备杂化溶胶时，先按配比将空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶进行混合，然后对混合后的溶胶进行搅拌，搅拌时间为3～6小时，搅拌完成后陈放2～4天，即得到杂化溶胶。杂化处理时，空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶的配比根据制备薄膜的折射率以及空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶的浓度设置。所述空心纳米颗粒溶胶中空心纳米颗粒的质量百分比为0.18～0.4%；所述纳米粘结剂溶胶中纳米粘结剂的质量百分比为3～11%；所述的杂化溶胶中空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶的质量比为1：0.001～1000。在优选的质量百分比内，得到的溶胶（包括空心纳米颗粒溶胶、纳米粘结剂溶胶和杂化溶胶）可以满足薄膜折射率变化需求。作为优选，所述空心纳米颗粒溶胶中空心纳米颗粒的粒径为20nm～70nm，壁厚为3nm～7nm。在此范围内的空心纳米颗粒与粘结剂形成杂化的溶胶，较易制备均匀薄膜，能精确控制薄膜厚度。空心纳米颗粒溶胶的粒径和壁厚指空心纳米颗粒溶胶中所有空心纳米颗粒溶胶的粒径和壁厚的分布范围，不同空心纳米颗粒的粒径和壁厚没有直接关系，可以相同也可以不同。所述的空心纳米颗粒溶胶为SiO2空心纳米颗粒溶胶；所述的纳米粘结剂溶胶为无机纳米粘结剂或有机纳米粘结剂；所述的无机纳米粘结剂为SiO2酸催化粘结剂溶胶或TiO2酸催化粘结剂溶胶或ZrO2酸催化粘结剂溶胶；所述的有机纳米粘结剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液或3-氯丙基三甲氧基硅烷的醇溶液。纳米粘结剂溶胶形成的薄膜结构致密，并且可以吸附在纳米颗粒表面，起到粘结颗粒的作用。实际上，无机纳米粘结剂可以为其他材质，如TiO2、ZrO2、氧化钨（WO2），氧化铊（TaO2）等折射率大，透过率好、易于形成凝胶的氧化物溶胶，也可以选用其他透过率好、易于形成凝胶的有机粘结剂。所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液或3-氯丙基三甲氧基硅烷的醇溶液中的醇溶液为乙醇溶液。其余各膜层由杂化溶胶、空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶三者中的任意一种溶胶成膜得到。对于本发明中具有多层膜层结构的折射率渐变薄膜，所有膜层可以全部由杂化溶胶制备得到，也可以直接通过空心纳米颗粒溶胶或纳米粘结剂溶胶制备得到，取决于各个膜层的折射率需求。对于折射率渐变薄膜，相邻膜层的折射率不同，因此，相邻膜层中空心纳米颗粒所占的比重也不相同，因此要求制备相邻两层的杂化溶胶中空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶的配比（质量百分比）不同，根据实际应用情况设定。作为优选，所述折射率渐变薄膜中由杂化溶胶制备的膜层中空心纳米颗粒的质量百分比为0.1%～99.9%。杂化溶胶中空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶的质量百分比越小，制备得到的膜层中空心纳米颗粒的质量百分比越小，相应的膜层的折射率也越小。且当膜层中空心纳米颗粒的质量百分比为0.1%～99.9%，通过选择合适的纳米粘结剂，对应的薄膜折射率变化范围为1.1～2.0。本发明还提供了一种基于杂化溶胶的折射率渐变薄膜的制备方法，包括在衬底上逐层形成至少两个膜层得到折射率渐变薄膜，所述膜层中至少有一个膜层由杂化溶胶制备得到。本发明的基于杂化溶胶制备折射率渐变薄膜的方法根据折射率渐变薄膜中各个膜层的折射率选择不同的溶胶制备相应的膜层，其中被选用的溶胶可以为杂化溶胶或空心纳米颗粒溶胶或纳米粘结剂溶胶成膜，其中杂化溶胶可以有不同的配比（即杂化溶胶中空心纳米颗粒溶胶或纳米粘结剂溶胶的质量百分比不同），相应制备得到的膜层的折射率也不同，根据需要设定。本发明的折射率渐变薄膜的制备方法中，只需要调节制备各个膜层的溶胶成分即可，且当采用杂化溶胶时，只需调节的杂化溶胶中空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶的配比，即可完成对折射率的控制，因此在一定范围内（空心纳米颗粒溶胶制备的膜层的折射率为最小值，具有最大折射率的纳米粘结剂溶胶制备的膜层的折射率为最大值）能够实现薄膜折射率的连续可调。此外，利用杂化溶胶制备得到的膜层中空心纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶粘结在一起，有效降低了薄膜的表面粗糙度。该方法技术简单，容易实现，使用范围广，且同一折射率渐变薄膜中不同膜层的材料也可以不同。本发明中根据首先制备空心纳米颗粒溶胶或纳米粘结剂溶胶，然后根据需要制备不同配比的杂化溶胶，之后，根据折射率渐变薄膜中各个膜层的折射率将不同配比的杂化溶胶或空心纳米颗粒溶胶或纳米粘结剂溶胶逐层涂布到衬底上成膜，制备得到折射率渐变薄膜。制备各个膜层时，每次制备一个膜层后，对得到的薄膜进行热处理，热处理温度为300～450℃，热处理时间为0.5～1.5小时。通过热处理使各膜层固化。所述的空心纳米颗粒溶胶通过以下方法制备得到：（1-1）将一水合氨和聚丙烯酸分散到去离子水中得到分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液；（1-2）依次将分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液和第一无机物源加入无水乙醇中得到初始混合溶液；所述初始混合溶液中第一无机物源、去离子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩尔比为1：30～80：15～30：400～800：0.01～0.02；所述的第一无机物源为正硅酸四乙酯；（1-3）对所述的初始混合溶液进行搅拌，得到空心纳米颗粒溶胶。聚丙烯酸与乙醇的比例（比例越大，粒径越大）能够调节空心纳米颗粒溶胶中空心纳米颗粒的粒径，第一无机物源的量（越多越厚）与空心纳米颗粒的壁厚，而为提高溶胶的制备的薄膜的均匀性，提高制备的折射率渐变薄膜的质量，空心纳米颗粒的粒径通常为20nm～70nm，壁厚为3nm～7nm。为形成该尺寸的空心纳米颗粒，第一无机物源、去离子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩尔比为1：30～80：15～30：400～800：0.01～0.02。本发明中的聚丙烯酸的相对分子质量为3000。其中，步骤（1-2）中第一无机物源分5～10次加入，每次加入的量相等，且相邻两次加入的时间间隔为0.5～2h，步骤（1-3）中搅拌的时间为5～20h。且步骤（1-3）中搅拌完成后还对得到的空心纳米颗粒溶胶进行回流处理。通过回流处理，除掉空心纳米颗粒溶胶中的一水合氨，降低溶胶的PH值，使溶胶稳定。空心纳米颗粒溶胶放置在装有冷凝管的单口烧瓶里，在80℃油浴中搅拌回流。当为SiO2空心纳米颗粒溶胶时，所述的第一无机物源为正硅酸四乙酯，当为TiO2空心纳米颗粒溶胶时，所述的第一无机物源为钛酸丁酯，当为ZrO2空心纳米颗粒溶胶时，所述的第一无机物源为氯氧化锆。所述的纳米粘结剂溶胶为无机纳米粘结剂或有机纳米粘结剂；所述的无机纳米粘结剂通过第二无机物源在酸性条件下水解得到，水解时以无水乙醇为溶剂，以氯化氢为催化剂，水解时水解溶液中第二无机物源：氯化氢：去离子水：无水乙醇的摩尔比为1：5×10-4～1.4×10-3：2～4：20～50，所述的第二无机物源为正硅酸四乙酯或钛酸丁酯或氯氧化锆；所述的有机纳米粘结剂将硅烷偶联剂分散到无水乙醇中，其中硅烷偶联剂：无水乙醇的摩尔比为1：78～91，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷。制备无机纳米粘结剂时，水解时间为3小时，水解温度为常温，水解过程中不停地搅拌，水解完成后将水解溶液陈放2～5天得到无机纳米粘结剂溶胶。制备有机纳米粘结剂时，分散过程中不停地搅拌，分散后继续搅拌1小时得到有机纳米粘结剂。与现有技术相比，本发明具有如下优点：空心纳米颗粒与纳米粘结剂溶胶杂化，所制薄膜的折射率在1.1～2.0范围内连续可调，薄膜的厚度不受折射率的影响可独立控制；纳米粘结剂与空心纳米颗粒粘结在一起，降低了薄膜表面的粗糙度，可以制备具有不同折射率的多层薄膜，有助于提高折射率渐变薄膜的质量；技术简单，容易实现，得到的折射率渐变薄膜的使用范围广，可应用于光通信、激光及光伏等领域。附图说明图1为测试例的薄膜的SEM平面图；图2为测试例的薄膜的横截面的SEM图；图3为测试例的薄膜的AFM形貌图；图4为薄膜的透过率曲线；其中：（a）为测试例中杂化溶胶制备得到的薄膜的透过率曲线，（b）为实施例1中的折射率渐变薄膜的透过率曲线，（c）为玻璃基片的透过率曲线。具体实施方式下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。以下测试例和各个实施例中聚丙烯酸的重均分子量为3000，杂化处理时的配比为空心纳米颗粒溶胶与纳米粘结剂溶胶的质量比。测试例为验证本方法的可行性，本测试例中制备了杂化溶胶，并在衬底上成膜得到单层薄膜，并完成制备得到的单层薄膜的性能测试。具体过程如下：（1）制备空心纳米颗粒溶胶和纳米粘结剂溶胶。其中，通过以下步骤制备空心纳米颗粒溶胶：（1-1）将一水合氨和聚丙烯酸分散到去离子水中得到分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液；（1-2）依次将分散有聚丙烯酸和一水合氨的水溶液和第一无机物源（本测试例中第一无机物源为正硅酸四乙酯）加入无水乙醇中得到初始混合溶液，初始混合溶液中无机物源、去离子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩尔比为1：62：25：687：0.012。第一无机物源分5次加入，每次加入的量相等，且相邻两次加入的时间间隔为1h。（1-3）加入时不断地对初始溶液进行搅拌，待第一无机物源全部加完后，继续搅拌10h，搅拌完成后还对得到的空心纳米颗粒溶胶进行回流处理，得到空心纳米颗粒溶胶（本测试例中为SiO2空心纳米颗粒溶胶）。本测试例中制备得到的SiO2空心纳米颗粒溶胶中SiO2空心纳米颗粒溶胶的质量百分比为0.18%，SiO2空心纳米颗粒的粒径为50nm，壁厚为5nm。通过将第二无机物源在酸性条件下水解，制备得到无机纳米粘结剂溶胶，具体如下：水解时以无水乙醇为溶剂，氯化氢为催化剂，水解时水解溶液中第二无机物源（本实施例中第二无机物源为正硅酸四乙酯）：氯化氢：去离子水：无水乙醇的摩尔比为1：1.7×10-3：4：40，水解时间为3小时，水解温度为常温（25℃），水解过程中不停的搅拌，水解完成后将水解溶液陈放4天得到无机纳米粘结剂（本实施例中为SiO2酸催化粘结剂溶胶）。本测试例中制备得到的SiO2酸催化粘结剂溶胶中SiO2酸催化粘结剂（以SiO2计）的质量百分比为3%。（2）利用步骤（1）制备得到的空心纳米颗粒溶胶和无机纳米结剂溶胶，制备杂化溶胶，具体如下：将制备得到的空心纳米颗粒溶胶和无机纳米粘结剂溶胶按照不同的配比进行杂化处理，得到不同配比的杂化溶胶。本测试例中杂化处理时的配比为1：0.029，杂化处理时对混合溶液进行搅拌，搅拌时间为3小时，搅拌结束后陈化3天。（3）采用提拉法，将步骤（2）中制备得到的杂化溶胶，涂布到玻璃基片上形成薄膜。具体如下：（3-1）玻璃基片（衬底）用去污粉清洗2次，然后用去离子水超声10min，乙醇超声10min，放入干燥箱，得到经过清洗的玻璃基片，备用；（3-2）在玻璃基片上涂布一层杂化溶胶，采用提拉法进行涂布，提拉速度5cm/min，提拉次数3次，每次间隔10min，提拉涂布完成后将制备得到的薄膜在450℃空气中热处理1h。得到的薄膜中SiO2空心纳米颗粒的质量百分比为69%。图1为该薄膜的SEM平面图，可以看出该薄膜在大范围内分布均匀，经椭偏仪测量其折射率为1.22（600nm处），图2为该薄膜的SEM横截面图。图3为AFM测量的薄膜表面形貌，可以看出薄膜表面的粗糙度较低，粗糙度为14nm。图4中（a）为该薄膜的透过率曲线，单层薄膜在波长600nm左右有较好减反效果，平均透过率为95.86%。实施例1本实施例的基于空心纳米颗粒溶胶和无机纳米粘结剂溶胶制备折射率渐变薄膜的方法，包括：（1）分别制备空心纳米颗粒溶胶和无机纳米粘结剂溶胶。其中，制备空心纳米颗粒溶胶的具体过程与测试例相同，制备无机纳米粘结剂溶胶的方法也与测试例相同。（2）将步骤（1）制备得到的空心纳米颗粒溶胶和无机纳米粘结剂溶胶进行杂化处理，得到杂化溶胶。本实施例中进行杂化处理时的配比为1:0.041，杂化处理时对混合溶液进行搅拌，搅拌时间为3小时，搅拌结束后陈化3天。（3）将溶胶（本实施例中为杂化溶胶、SiO2空心纳米颗粒溶胶和SiO2酸催化粘结剂溶胶）依次涂布到衬底上成膜，制备得到折射率渐变薄膜。具体如下：（a）玻璃基片清洗：玻璃基片（衬底）用去污粉清洗2次，然后用去离子水超声10min，乙醇超声10min，放入干燥箱，得到经过清洗的玻璃基片，备用。（b）涂布成膜：在玻璃基片上涂布一层SiO2酸催化粘结剂溶胶。采用提拉法进行涂布，提拉速度6cm/min，提拉次数1次，在300℃空气中对涂膜基片热处理0.5h。在涂膜玻璃基片上涂布一层杂化溶胶。采用提拉法，提拉速度8cm/min，提拉次数1次，在450℃空气中对涂膜基片热处理0.5h，得到的膜层中空心纳米颗粒的质量百分比为60%。然后在涂膜玻璃基片上涂布一层空心纳米颗粒溶胶。采用提拉法，提拉速度5.5cm/min，提拉次数2次，在450℃空气中对涂膜基片热处理1.5h，获得三层折射率渐变薄膜。根据椭偏仪测量，三层折射率渐变薄膜中贴近玻璃的第一层薄膜的厚度为57nm，折射率为1.45（600nm处），第二层薄膜的厚度为69nm，折射率为1.27（600nm处），第三层薄膜的厚度为88nm，折射率为1.10（600nm处）。图4中（b）为三层折射率渐变薄膜的透过率曲线，平均透过率为97.29%。图4中（c）为玻璃基片的透过率曲线，其平均透过率为90.57%，可以看出，本实施例的三层折射率渐变薄膜的透过率相对于玻璃基片而言，具有明显提高。实施例2本实施例的基于杂化溶胶的折射率渐变薄膜的制备方法，包括：（1）分别制备空心纳米颗粒溶胶、无机纳米粘结剂溶胶和有机纳米粘结剂溶胶。制备空心纳米颗粒溶胶的步骤与实施例1相同，所不同的是初始混合溶液中第一无机物源、去离子水、一水合氨、乙醇及聚丙烯酸的摩尔比为1：42：23：624：0.015，加入第一无机物源时且相邻两次加入的时间间隔为0.5h。本实施例中制备得到的SiO2空心纳米颗粒溶胶中空心纳米颗粒的浓度（质量百分比）为0.19%，SiO2空心纳米颗粒的粒径为62nm，壁厚为4nm。通过将第二无机物源在酸性条件下水解制备得到无机纳米粘结剂溶胶：水解时以无水乙醇为溶剂，氯化氢为催化剂，水解时水解溶液中第二无机物源（本实施例中第二无机物源为钛酸丁酯）：氯化氢：去离子水：无水乙醇的摩尔比为1：1.4×10-3：2：50，水解时间为3小时，水解温度为常温（25℃），水解过程中不停的搅拌，水解完成后将水解溶液陈放4天得到的无机纳米粘结剂溶胶（本实施例中为TiO2酸催化粘结剂溶胶）。本实施例制备得到的TiO2酸催化粘结剂溶胶中TiO2酸催化粘结剂（以TiO2计）的浓度（质量百分比）为3.4%。通过将硅烷偶联剂缓慢滴加至无水乙醇，硅烷偶联剂(本实施例中硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷)：无水乙醇的摩尔比为1：91，整个滴加过程持续搅拌，滴加完成后搅拌1小时获得有机纳米粘结剂溶胶（本实施例中为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇溶液）。本实施例中得到的γ-氨丙基三乙氧基硅烷醇溶液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量百分比为5%。（2）将步骤（1）制备得到的空心纳米颗粒溶胶、无机纳米粘结剂溶胶和有机纳米粘结剂按照不同的配比进行杂化处理，得到不同配比的杂化溶胶。将空心纳米颗粒溶胶和无机纳米粘结剂溶胶进行五次杂化处理，每次杂化处理得到5种杂化溶胶。五次杂化处理时的配比分别为1：0.555、1：0.027、1：0.022、1：0.016、1：0.01，得到的杂化溶胶分别记为杂化溶胶A，杂化溶胶B，杂化溶胶C，杂化溶胶D和杂化溶胶E。将步骤（1）制备得到的空心纳米颗粒溶胶和有机纳米粘结剂溶胶进行1次杂化处理，杂化处理的配比为1：0.029，得到杂化溶胶F。本实施例中进行六次杂化处理（包括5次无机纳米粘结剂杂化处理和1次有机纳米粘结剂杂化处理），杂化处理时对混合溶液进行搅拌，搅拌时间为3小时，搅拌结束后陈化2天。（3）将不同配比的杂化溶胶（包括杂化溶胶A，杂化溶胶B，杂化溶胶C，杂化溶胶D、杂化溶胶E和杂化溶胶F）依次涂布到衬底上成膜，制备得到折射率渐变薄膜。本实施例中采用提拉法将不同配比的杂化溶胶依次涂布到衬底上成膜，具体如下：（a）玻璃基片清洗：玻璃基片（衬底）用去污粉清洗2次，然后用去离子水超声10min，乙醇超声10min，放入干燥箱，得到经过清洗的玻璃基片，备用。（b）涂布成膜：在玻璃基片上依次涂布杂化溶胶A，杂化溶胶B，杂化溶胶C，杂化溶胶D和杂化溶胶E。采用提拉法进行涂布，每次涂布的提拉速度为7cm/min，提拉次数为1次。每次涂布溶胶后，在300℃空气中热处理0.5h，形成相应的膜层。在涂膜玻璃基片上涂布一层杂化溶胶F。采用提拉法，提拉速度8cm/min，提拉次数1次，在450℃空气中对涂膜基片热处理1h，获得多层折射率渐变薄膜。本实施例中得到的折射率渐变薄膜包括六个膜层，从贴近玻璃的第一层开始向上每一个膜层中空心纳米颗粒的质量比分别为5%、43%、48%、54%、62%、82%，折射率分别为2、1.49、1.45、1.38、1.3和1.16。实施例3本实施例的基于杂化溶胶制备折射率渐变薄膜的方法，包括：（1）分别制备空心纳米颗粒溶胶、无机纳米粘结剂溶胶和有机纳米粘结剂溶胶。其中，制备空心纳米颗粒溶胶的步骤与测试例1相同，制备得到的空心纳米颗粒溶胶与测试例相同。通过将第二无机物源在酸性条件下水解制备得到无机纳米粘结剂溶胶：水解时以无水乙醇为溶剂，氯化氢为催化剂，水解时水解溶液中第二无机物源（本实施例中第二无机物源为氯氧化锆）：氯化氢：去离子水：无水乙醇的摩尔比为1：6.5×10-4：2：22.3，水解时间为3小时，水解温度为常温（25℃），水解过程中不停的搅拌，水解完成后将水解溶液陈放5天得到无机纳米粘结剂溶胶（本实施例中为ZrO2酸催化粘结剂溶胶）。本实施例中得到的ZrO2酸催化粘结剂溶胶中的ZrO2酸催化粘结剂（以ZrO2计）质量百分比为11%。通过将硅烷偶联剂缓慢滴加至无水乙醇，硅烷偶联剂(本实施例中硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷)：无水乙醇的摩尔比为1：78，整个滴加过程持续搅拌，滴加完成后搅拌1小时获得有机纳米粘结剂溶胶（本实施例中为3-氯丙基三甲氧基硅烷的醇溶液）。本实施例中得到的3-氯丙基三甲氧基硅烷醇溶液中3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量百分比为5.2%。（2）将步骤（1）制备得到的空心纳米颗粒溶胶和无机纳米化粘结剂溶胶按进行杂化处理，得到杂化溶胶A，杂化处理时的配比1：0.014。将步骤（1）制备得到的空心纳米颗粒溶胶和有机纳米粘结剂溶胶按进行杂化处理，得到杂化溶胶B，杂化处理时的配比1：0.071。本实施例中进行两次杂化处理，杂化处理时对混合溶液进行搅拌，搅拌时间为3小时，搅拌结束后陈化2天。（3）将溶胶（本实施例中包括杂化溶胶A、杂化溶胶B和ZrO2酸催化粘结剂溶胶）依次涂布到衬底上成膜，制备得到折射率渐变薄膜。具体如下：（a）玻璃基片清洗：玻璃基片（衬底）用去污粉清洗2次，然后用去离子水超声10min，乙醇超声10min，放入干燥箱，得到经过清洗的玻璃基片，备用。（b）涂布成膜：在玻璃基片上涂布一层ZrO2酸催化粘结剂溶胶。采用提拉法进行涂布，提拉速度7cm/min，提拉次数1次，在300℃空气中对涂膜基片热处理1h。在涂膜基片上涂布一层杂化溶胶A。采用提拉法，提拉速度8cm/min，提拉次数1次，在400℃空气中热处理1.5h。在涂膜基片上涂布一层杂化溶胶B，采用提拉法，提拉速度7cm/min，提拉次数1次，在300℃空气中热处理0.5h，获得三层折射率渐变薄膜。本实施例得到的折射率渐变薄膜中贴近玻璃基片的第一层膜层的折射率是1.90，第二层膜层中空心纳米颗粒的质量百分比为47%，折射率是1.47，第三层膜层中空心纳米颗粒的质量百分比为65%，折射率是1.20。实施例4本实施例的基于杂化溶胶的折射率渐变薄膜的制备方法，包括：（1）分别制备空心纳米颗粒溶胶和无机纳米粘结剂溶胶。其中，制备空心纳米颗粒溶胶的步骤与实施例2相同，制备得到的空心纳米颗粒溶胶与实施例2相同。制备无机纳米粘结剂溶胶的步骤与实施例2相同，制备得到的无机纳米粘结剂与实施例2相同。（2）将步骤（1）制备得到的空心纳米颗粒溶胶和无机纳米粘结剂溶胶按照不同的配比进行杂化处理，得到不同配比的杂化溶胶。将空心纳米颗粒溶胶和无机纳米粘结剂溶胶进行七次杂化处理，每次杂化处理得到7种杂化溶胶。七次杂化处理时的配比分别为1：0.555、1：0.027、1：0.022、1：0.016、1：0.01、1：0.004和1：0.003，得到的杂化溶胶分别记为杂化溶胶A，杂化溶胶B，杂化溶胶C，杂化溶胶D、杂化溶胶E、杂化溶胶F杂化溶胶G。本实施例中进行七次杂化处理，杂化处理时对混合溶液进行搅拌，搅拌时间为3小时，搅拌结束后陈化2天。（3）将不同配比的杂化溶胶（包括杂化溶胶A，杂化溶胶B，杂化溶胶C，杂化溶胶D、杂化溶胶E、杂化溶胶F和杂化溶胶G）依次涂布到衬底上成膜，制备得到折射率渐变薄膜。本实施例中采用提拉法将不同配比的杂化溶胶依次涂布到衬底上成膜，具体如下：（a）玻璃基片清洗：玻璃基片（衬底）用去污粉清洗2次，然后用去离子水超声10min，乙醇超声10min，放入干燥箱，得到经过清洗的玻璃基片，备用。（b）涂布成膜：在玻璃基片上依次涂布杂化溶胶A，杂化溶胶B，杂化溶胶C，杂化溶胶D和杂化溶胶E。采用提拉法进行涂布，每次涂布的提拉速度为7cm/min，提拉次数为2次。每次涂布溶胶后，在300℃空气中热处理0.5h，形成相应的膜层，获得多层折射率渐变薄膜。本实施例中得到的折射率渐变薄膜包括七个膜层，从贴近玻璃的第一层开始向上每一个膜层中空心纳米颗粒的质量比分别为5%、43%、48%、54%、62%、%、73%和77%，折射率分别为2、1.49、1.45、1.38、1.3、1.22和1.17。实施例5本实施例的基于杂化溶胶制备折射率渐变薄膜的方法，包括：（1）分别制备空心纳米颗粒溶胶、无机纳米粘结剂溶胶。其中，制备空心纳米颗粒溶胶的步骤与测试例相同。制备无机纳米粘结剂溶胶的步骤与实施例3相同。（2）将步骤（1）制备得到的空心纳米颗粒溶胶和无机纳米化粘结剂溶胶按进行杂化处理，得到杂化溶胶，杂化处理时的配比1：0.02。本实施例中进行杂化处理时对混合溶液进行搅拌，搅拌时间为3小时，搅拌结束后陈化2天。（3）将溶胶（本实施例中包括ZrO2酸催化粘结剂溶胶和杂化溶胶）依次涂布到衬底上成膜，制备得到折射率渐变薄膜。具体如下：（a）玻璃基片清洗：玻璃基片（衬底）用去污粉清洗2次，然后用去离子水超声10min，乙醇超声10min，放入干燥箱，得到经过清洗的玻璃基片，备用。（b）涂布成膜：在玻璃基片上涂布一层ZrO2酸催化粘结剂溶胶。采用提拉法进行涂布，提拉速度6cm/min，提拉次数1次，在300℃空气中对涂膜基片热处理1h。在涂膜基片上涂布一层杂化溶胶。采用提拉法，提拉速度8cm/min，提拉次数4次，在400℃空气中热处理1.5h，获得双层折射率渐变薄膜。本实施例得到的折射率渐变薄膜中贴近玻璃基片的第一层膜层的折射率是1.90，第二层膜层中空心纳米颗粒的质量百分比为44%，折射率是1.49。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。