折射率渐变宽带增透膜的制备方法与流程

本发明涉及一种增透膜的制备方法，尤其是一种折射率渐变宽带增透膜的制备方法。

背景技术：

增透膜(也叫减反射膜)，在现代光学薄膜生产中占有十分重要的地位，其生产总量超过所有其它的光学薄膜。在光学系统中，有两种原因需要降低零件表面的反射。第一种原因是未经处理的光学零件由于有反射损失，其透射率总是低于100％。例如，常用的冕牌玻璃零件的透射率只有92％，而火石玻璃竟低到85％。大多数仪器都包含许多个零件，若零件表面不镀增透膜，则仪器的总透射率将更低。第二种原因是零件表面的反射光经过多次反射，有一部分成为杂散光，最后也到达像平面，使像的衬度降低。这在某些应用中显得更为重要，例如电影放映用的镜头，包含十多个零件，若不镀制增透膜，则完全无法使用。

宽带增透膜在太阳能电池，显示器等领域具有广泛的应用，其中，在天阳能电池领域，较为常用的太阳电池玻璃盖板增透膜的制备是利用溶胶-凝胶方法在玻璃基片涂覆增透膜，它可以在一定范围内调整薄膜的折射率，但它对折射率的调控是通过胶体成分的调控来实现的，要获得不同的折射率需要配制不同成分的胶体。传统的宽带增透膜主要是基于均匀光学薄膜理论，虽然利用高、低折射率多层薄膜结构也能达到较好的宽带增透效果，但其制备流程复杂，且由于众多空洞界面的存在，加剧了膜系的光学损耗对入射光线角度的依赖性，而渐变折射率薄膜的折射率沿膜厚方向逐渐变化，它消除了膜层间突变的界面，可以获得传统光学薄膜无法实现的性能。人们已利用磁控溅射和电子束蒸法等真空镀膜方法制备了具有渐变折射率的薄膜，但受限于成本、基底尺寸等问题，在很多应用领域并不适用。相比之下，采用湿法化学手段在玻璃表面涂覆减反膜具有成本低、控制容易、适用于大尺寸和不规则形状的基底等优点，非常适合橱窗玻璃、太阳能电池玻璃、激光光学元件等玻璃表面的减反射。采用化学手段自身的特点决定了其最适合制备单层或双层减反膜，其中，单层减反膜要么不能产生高透过率，要么产生的透射光谱比较陡峭，只能在很窄的波段范围内实现高透过率，同时色彩失真较严重；而双层减反膜可以产生宽带减反射效果，在相当宽的波段内实现高透过率，所以从性能的角度来看是更加理想的选择。目前，双层膜的制备从工业化角度看还有很多问题，主要是工艺复杂，可控性差，性价比不高等。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种折射率渐变宽带增透膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按重量份，取8～15份正硅酸乙酯，7～12份水，0.1～0.3份浓盐酸，60～100份乙醇，0.05～0.2份聚乙二醇混合，以200rpm的速度搅拌3小时；密封在常温常压下静止7天，得到溶胶；

步骤二、将熔石英光学元件垂直放在提拉镀膜机上，缓慢将元件浸入溶胶中，静止3～8分钟后，以200～500mm/min的速度提拉镀膜，形成的膜层在空气中干燥5～15分钟；

步骤三、将干燥的膜层浸入50～70℃的水中，浸泡20～60分钟，取出后烘干，得到折射率渐变宽带增透膜。

优选的是，在步骤一的搅拌过程中，向反应液中通入气体co2和nh3；所述co2和nh3通过加热固体碳酸铵产生。

优选的是，所述co2和nh3的流速为50-150ml/min。

优选的是，所述步骤一的过程替换为：按重量份，取8～15份正硅酸乙酯，7～12份水，0.1～0.3份浓盐酸，60～100份乙醇，0.05～0.2份聚乙二醇混合，以200rpm的速度搅拌30～45min，然后加入1～3份钛酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂，得到的混合液置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合液进行超声处理，处理完成后，密封在常温常压下静止7天，得到溶胶；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下8～12cm，混合液的液面高度保持15～20cm，脉冲时间为15～20s，占空比为60％～85％，恒温槽中控制温度为25℃，声强为100～500w/cm²，超声频率25～45khz，处理时间为60～120分钟；所述探头的直径为25mm。

优选的是，在步骤一的超声处理过程中，向混合液中通入气体co2和nh3；所述co2和nh3通过加热固体碳酸铵产生；所述co2和nh3的流速为120-200ml/min。

优选的是，所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂tmc-201、钛酸酯偶联剂tmc-102、钛酸酯偶联剂tmctmc-311w、钛酸酯偶联剂tmc-2、钛酸酯偶联剂tmc-401中的任意一种。

优选的是，在步骤三中，烘干后还包括以下处理过程；将烘干的膜层浸泡在表面处理剂中1～3min后，以200～350mm/min的速度提拉离开表面处理剂，然后于80～100℃下干燥，即得到折射率渐变宽带增透膜。

优选的是，将烘干后的处理过程替换为：将表面处理剂加入密封容器中，并将烘干的膜层浸泡在表面处理剂中，向密封容器中通入氮气使氮气饱和，然后将密封容器置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照浸泡处理，处理完成后打开密封容器，以200～350mm/min的速度提拉膜层离开表面处理剂，然后于80～100℃下干燥，即得到折射率渐变宽带增透膜。

优选的是，所述表面处理剂包括以下重量份的成分：四甲基二氢二硅氧烷0.5～1份、苯基含氢硅油0.1～0.3份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐1～3份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.1～0.5份、六甲基二硅胺1～5份、三甲基戊烷10～20份、n,n-二甲基乙酰胺80～100份。

优选的是，所述辐照浸泡处理的辐照剂量率为100～200kgy/min，辐照剂量为200～400kgy。

本发明至少包括以下有益效果：(1)本发明制备的增透光学薄膜透过带宽，透过率高，具有折射率渐变特点；(2)本发明制备方法简单，处理过程快速、工艺简单、易于操作，十分容易实现在工业上大规模应用，制备的增透光学薄膜在400nm-1000nm波段范围平均透过率可达99～99.6％。(3)本发明中通过在制备溶胶的过程中加入聚乙二醇，并在后期将形成的膜层用水浸泡去除聚乙二醇，使膜层内形成多孔结构，采用浸泡过程，水从外而内进行渗透溶解，最终使形成的膜层的最外层孔隙率大，最内层孔隙率小，形成折射率渐变增透膜；(4)通过发明表面处理剂对增透膜的处理其耐磨擦性、耐环境性得到了显著提高，且还保持了极高的透过率。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的折射率渐变宽带增透膜的透过率曲线；

图2为本发明实施例1制备的折射率渐变宽带增透膜的表面扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的折射率渐变宽带增透膜的剖面扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1制备的折射率渐变宽带增透膜的与水的接触角照片。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种折射率渐变宽带增透膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取10g正硅酸乙酯，9.7g水，0.2g浓盐酸，80g乙醇，0.1g聚乙二醇混合，以200rpm的速度搅拌3小时；密封在常温常压下静止7天，得到溶胶；得到的凝胶中二氧化硅含量为3wt％，聚乙二醇(分子量为500)含量为0.1wt％；

步骤二、将熔石英光学元件(k9玻璃)垂直放在提拉镀膜机上，缓慢将元件浸入溶胶中，静止5分钟后，以300mm/min的速度提拉镀膜，形成的膜层在空气中干燥10分钟；

步骤三、将干燥的膜层浸入60℃的水中，浸泡30分钟，取出后烘干，得到折射率渐变宽带增透膜。

实施例2：

一种折射率渐变宽带增透膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取8g正硅酸乙酯，7g水，0.1g浓盐酸，60g乙醇，0.05g聚乙二醇混合，以200rpm的速度搅拌3小时；密封在常温常压下静止7天，得到溶胶；

步骤二、将熔石英光学元件垂直放在提拉镀膜机上，缓慢将元件浸入溶胶中，静止5分钟后，以200mm/min的速度提拉镀膜，形成的膜层在空气中干燥5分钟；

步骤三、将干燥的膜层浸入50℃的水中，浸泡20分钟，取出后烘干，得到折射率渐变宽带增透膜。

实施例3：

一种折射率渐变宽带增透膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取15g正硅酸乙酯，12g水，0.3g浓盐酸，100g乙醇，0.2g聚乙二醇混合，以200rpm的速度搅拌3小时；密封在常温常压下静止7天，得到溶胶；

步骤二、将熔石英光学元件垂直放在提拉镀膜机上，缓慢将元件浸入溶胶中，静止8分钟后，以500mm/min的速度提拉镀膜，形成的膜层在空气中干燥15分钟；

步骤三、将干燥的膜层浸入70℃的水中，浸泡60分钟，取出后烘干，得到折射率渐变宽带增透膜。

实施例4：

一种折射率渐变宽带增透膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按重量份，取8份正硅酸乙酯，7份水，0.1份浓盐酸，60份乙醇，0.05份聚乙二醇混合，以200rpm的速度搅拌3小时；密封在常温常压下静止7天，得到溶胶；

步骤二、将熔石英光学元件垂直放在提拉镀膜机上，缓慢将元件浸入溶胶中，静止3分钟后，以200mm/min的速度提拉镀膜，形成的膜层在空气中干燥5分钟；

步骤三、将干燥的膜层浸入50℃的水中，浸泡20分钟，取出后烘干，得到折射率渐变宽带增透膜。

实施例5：

一种折射率渐变宽带增透膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按重量份，取15份正硅酸乙酯，12份水，0.3份浓盐酸，100份乙醇，0.2份聚乙二醇混合，以200rpm的速度搅拌3小时；密封在常温常压下静止7天，得到溶胶；

步骤二、将熔石英光学元件垂直放在提拉镀膜机上，缓慢将元件浸入溶胶中，静止8分钟后，以500mm/min的速度提拉镀膜，形成的膜层在空气中干燥15分钟；

步骤三、将干燥的膜层浸入70℃的水中，浸泡60分钟，取出后烘干，得到折射率渐变宽带增透膜。

实施例6：

一种折射率渐变宽带增透膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按重量份，取12份正硅酸乙酯，10份水，0.2份浓盐酸，80份乙醇，0.1份聚乙二醇混合，以200rpm的速度搅拌3小时；密封在常温常压下静止7天，得到溶胶；

步骤二、将熔石英光学元件垂直放在提拉镀膜机上，缓慢将元件浸入溶胶中，静止5分钟后，以300mm/min的速度提拉镀膜，形成的膜层在空气中干燥10分钟；

步骤三、将干燥的膜层浸入60℃的水中，浸泡30分钟，取出后烘干，得到折射率渐变宽带增透膜。

实施例7：

在步骤一的搅拌过程中，向反应液中通入气体co2和nh3；所述co2和nh3通过加热固体碳酸铵产生；所述co2和nh3的流速为50ml/min。

其与工艺和参数与实施例6中的完全相同。

实施例8：

在步骤一的搅拌过程中，向反应液中通入气体co2和nh3；所述co2和nh3通过加热固体碳酸铵产生；所述co2和nh3的流速为100ml/min。

其与工艺和参数与实施例6中的完全相同。

实施例9：

在步骤一的搅拌过程中，向反应液中通入气体co2和nh3；所述co2和nh3通过加热固体碳酸铵产生；所述co2和nh3的流速为150ml/min。

其与工艺和参数与实施例6中的完全相同。

实施例10：

所述步骤一的过程替换为：按重量份，取8份正硅酸乙酯，7份水，0.1份浓盐酸，60份乙醇，0.05份聚乙二醇混合，以200rpm的速度搅拌30min，然后加入1份钛酸酯偶联剂tmc-401，得到的混合液置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合液进行超声处理，处理完成后，密封在常温常压下静止7天，得到溶胶；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下8cm，混合液的液面高度保持15cm，脉冲时间为15s，占空比为60％，恒温槽中控制温度为25℃，声强为100w/cm²，超声频率25khz，处理时间为60分钟；所述探头的直径为25mm；通过采用超声处理，使反应更加的均匀，并且使聚乙二醇在凝胶中的分布更加均匀，在后端处理后形成的孔隙更加的均匀，有利于制备折射率渐变宽带增透膜。

其与工艺和参数与实施例6中的完全相同。

实施例11：

所述步骤一的过程替换为：按重量份，取15份正硅酸乙酯，12份水，0.3份浓盐酸，100份乙醇，0.2份聚乙二醇混合，以200rpm的速度搅拌45min，然后加入3份钛酸酯偶联剂tmc-2，得到的混合液置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合液进行超声处理，处理完成后，密封在常温常压下静止7天，得到溶胶；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下12cm，混合液的液面高度保持20cm，脉冲时间为20s，占空比为85％，恒温槽中控制温度为25℃，声强为500w/cm²，超声频率45khz，处理时间为120分钟；所述探头的直径为25mm。

其与工艺和参数与实施例6中的完全相同。

实施例12：

所述步骤一的过程替换为：按重量份，取12份正硅酸乙酯，10份水，0.2份浓盐酸，80份乙醇，0.1份聚乙二醇混合，以200rpm的速度搅拌45min，然后加入2份钛酸酯偶联剂tmc-201，得到的混合液置于恒温槽中，选用探头式脉冲超声波仪器对混合液进行超声处理，处理完成后，密封在常温常压下静止7天，得到溶胶；所述探头式脉冲超声波仪器的探头插入混合液下10cm，混合液的液面高度保持18cm，脉冲时间为18s，占空比为75％，恒温槽中控制温度为25℃，声强为300w/cm²，超声频率35khz，处理时间为80分钟；所述探头的直径为25mm。

其与工艺和参数与实施例6中的完全相同。

实施例13：

在步骤一的超声处理过程中，向混合液中通入气体co2和nh3；所述co2和nh3通过加热固体碳酸铵产生；所述co2和nh3的流速为120ml/min。

其与工艺和参数与实施例12中的完全相同。

实施例14：

在步骤一的超声处理过程中，向混合液中通入气体co2和nh3；所述co2和nh3通过加热固体碳酸铵产生；所述co2和nh3的流速为200ml/min。

其与工艺和参数与实施例12中的完全相同。

实施例15：

在步骤一的超声处理过程中，向混合液中通入气体co2和nh3；所述co2和nh3通过加热固体碳酸铵产生；所述co2和nh3的流速为150ml/min。

其与工艺和参数与实施例12中的完全相同。

实施例16：

在步骤三中，烘干后还包括以下处理过程；将烘干的膜层浸泡在表面处理剂中1min后，以200mm/min的速度提拉离开表面处理剂，然后于80℃下干燥，即得到折射率渐变宽带增透膜；

所述表面处理剂包括以下重量份的成分：四甲基二氢二硅氧烷0.5份、苯基含氢硅油0.1份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐1份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.1份、六甲基二硅胺1份、三甲基戊烷10份、n,n-二甲基乙酰胺80份。

其与工艺和参数与实施例6中的完全相同。

实施例17：

在步骤三中，烘干后还包括以下处理过程；将烘干的膜层浸泡在表面处理剂中3min后，以350mm/min的速度提拉离开表面处理剂，然后于100℃下干燥，即得到折射率渐变宽带增透膜；

所述表面处理剂包括以下重量份的成分：四甲基二氢二硅氧烷1份、苯基含氢硅油0.3份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐3份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.5份、六甲基二硅胺5份、三甲基戊烷20份、n,n-二甲基乙酰胺100份。

其与工艺和参数与实施例6中的完全相同。

实施例18：

在步骤三中，烘干后还包括以下处理过程；将烘干的膜层浸泡在表面处理剂中2min后，以300mm/min的速度提拉离开表面处理剂，然后于90℃下干燥，即得到折射率渐变宽带增透膜；

所述表面处理剂包括以下重量份的成分：四甲基二氢二硅氧烷0.8份、苯基含氢硅油0.2份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐2份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.3份、六甲基二硅胺3份、三甲基戊烷15份、n,n-二甲基乙酰胺90份。

其与工艺和参数与实施例6中的完全相同。

实施例19：

在步骤三中，烘干后还包括以下处理过程；将烘干的膜层浸泡在表面处理剂中1min后，以200mm/min的速度提拉离开表面处理剂，然后于80℃下干燥，即得到折射率渐变宽带增透膜；

所述表面处理剂包括以下重量份的成分：四甲基二氢二硅氧烷0.5份、苯基含氢硅油0.1份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐1份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.1份、六甲基二硅胺1份、三甲基戊烷10份、n,n-二甲基乙酰胺80份。

其与工艺和参数与实施例12中的完全相同。

实施例20：

在步骤三中，烘干后还包括以下处理过程；将烘干的膜层浸泡在表面处理剂中3min后，以350mm/min的速度提拉离开表面处理剂，然后于100℃下干燥，即得到折射率渐变宽带增透膜；

所述表面处理剂包括以下重量份的成分：四甲基二氢二硅氧烷1份、苯基含氢硅油0.3份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐3份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.5份、六甲基二硅胺5份、三甲基戊烷20份、n,n-二甲基乙酰胺100份。

其与工艺和参数与实施例12中的完全相同。

实施例21：

在步骤三中，烘干后还包括以下处理过程；将烘干的膜层浸泡在表面处理剂中2min后，以300mm/min的速度提拉离开表面处理剂，然后于90℃下干燥，即得到折射率渐变宽带增透膜；

所述表面处理剂包括以下重量份的成分：四甲基二氢二硅氧烷0.8份、苯基含氢硅油0.2份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐2份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.3份、六甲基二硅胺3份、三甲基戊烷15份、n,n-二甲基乙酰胺90份。

其与工艺和参数与实施例12中的完全相同。

实施例22：

将步骤三中，烘干后的处理过程替换为：将表面处理剂加入密封容器中，并将烘干的膜层浸泡在表面处理剂中，向密封容器中通入氮气使氮气饱和，然后将密封容器置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照浸泡处理，处理完成后打开密封容器，以200mm/min的速度提拉膜层离开表面处理剂，然后于80℃下干燥，即得到折射率渐变宽带增透膜；所述辐照浸泡处理的辐照剂量率为100kgy/min，辐照剂量为200kgy；

所述表面处理剂包括以下重量份的成分：四甲基二氢二硅氧烷0.8份、苯基含氢硅油0.2份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐2份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.3份、六甲基二硅胺3份、三甲基戊烷15份、n,n-二甲基乙酰胺90份。

其与工艺和参数与实施例18中的完全相同。

实施例23：

将步骤三中，将烘干后的处理过程替换为：将表面处理剂加入密封容器中，并将烘干的膜层浸泡在表面处理剂中，向密封容器中通入氮气使氮气饱和，然后将密封容器置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照浸泡处理，处理完成后打开密封容器，以200mm/min的速度提拉膜层离开表面处理剂，然后于80℃下干燥，即得到折射率渐变宽带增透膜；所述辐照浸泡处理的辐照剂量率为200kgy/min，辐照剂量为400kgy；

所述表面处理剂包括以下重量份的成分：四甲基二氢二硅氧烷0.8份、苯基含氢硅油0.2份、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐2份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.3份、六甲基二硅胺3份、三甲基戊烷15份、n,n-二甲基乙酰胺90份。

其与工艺和参数与实施例21中的完全相同。

实施例24：

采用实施例9和实施例18中组合的技术方案制备折射率渐变宽带增透膜。

实施例25：

采用实施例15和实施例18中组合的技术方案制备折射率渐变宽带增透膜。

实施例26：

采用实施例9和实施例22中组合的技术方案制备折射率渐变宽带增透膜。

实施例27：

采用实施例15和实施例23中组合的技术方案制备折射率渐变宽带增透膜。

为了考察本发明制备的折射率渐变宽带增透膜经表面处理剂处理后的透过率、疏水性、耐磨擦性等，本发明对各实施例中所得的增透膜同时进行了光学性能、耐磨擦性、耐环境性方面的测试，结果见表1其中光学性能是通过其透过率来表征；耐磨擦性是用沾有乙醇的脱脂棉擦洗增透膜30次，观察其损伤情况进行定性表征；耐环境性是由增透膜的疏水性来表征：疏水性具体通过增透膜与水的接触角来表征，增透膜与水的接触角越大，疏水性越好从表1可看出，本发明制备的增透膜，不仅其耐磨擦性、耐环境性得到了显著提高，且还保持了极高的透过率。

表1

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。