一种纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体的制备方法与流程

本发明属于纳米复合粉体制备领域，具体涉及一种纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体的制备方法。

背景技术：
地壳的60%是二氧化硅，因此二氧化硅对人类的重要意义是不言而喻的。它是世界上最古老的一些工业的基础，其中包括玻璃和陶瓷工业、隧石工业等。另外，石油的形成、生命的起源也都与它密切相关。近代化学工业和实验室经常用到的多孔硅胶也是无定形的二氧化硅。无定形的二氧化硅是以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体经过缩聚组成的不规则立体网络结构。纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，而且耐磨、耐腐蚀。纳米二氧化硅像其它纳米材料一样表面都存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，正因如此，纳米二氧化硅才具有很高的活性，产生许多特别的诸如光学屏蔽等性质，而具有很广泛的用途；同时纳米二氧化硅在高温下仍具有高强、高韧、稳定等特性，如作为添加剂在橡胶、塑料等方面广泛应用。沸石分子筛因为其特殊的孔道结构已广泛应用到石油化工、冶金、金属加工、机械制造、电子、冷冻、医药、真空技术、原子能、农业、环境保护等各领域。分子筛作为一种非常重要的催化剂载体，其粒径大小直接影响其催化活性。纳米尺寸分子筛具有更大的比表面积和更多的外表面活性中心，从而有更多的活性吸附位暴露出来，有利于分子筛催化及吸附性能的实现。在沸石分子筛合成过程中，反应物料的硅铝比对最终产物的结构和组成起着重要作用，然而产物的硅铝比与反应物硅铝比之间又无明确的定量关系。一般情况下原料的硅铝比总是高于晶化产物的硅铝比。在合成中最常用的硅源是硅溶胶，硅溶胶颗粒为直径约6～100nm球形结构，内部是由SiO4四面体组成的不规则三维网络结构。硅溶胶在加热情况下随着水分的蒸发会变成硅凝胶，继续加热则会变成无定形二氧化硅微粒。Mintova等（Science，1999，283：958-960）以硅溶胶为硅源，异丙醇铝为铝源，配制初始混合液。然后在室温下振荡陈化10天，80℃晶化1-2天后成功合成出了粒径为200-400nm的A型分子筛。此外，正硅酸乙酯也是常用的硅源，郑婧等（硅酸盐通报，2008,6:1109-1113）以正硅酸乙酯为原料，通过溶胶-凝胶法制备超细二氧化硅。所制得的二氧化硅为无定形结构，孔径分布集中在2～25nm。Zhu等(Chem.Mater,1998,10：1483-1486）以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，制备出一系列粒径为100-900nm的A型沸石分子筛，其最小粒径可达100-200nm。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单易行的合成纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体的方法，合成的复合粉体粒径小且混合均匀。本发明的目的是通过下述技术方案实现的：（1）按SiO2:Al2O3:Na2O:(TMA)2O:H2O的摩尔比为（4.5-20）:（0.5-3）:（0.1-1）:（8-16）:（300-800）的比例称取反应原料，称量上述物质所对应的反应原料硅源、铝源、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、蒸馏水等，备用；（2）将步骤（1）中的蒸馏水中缓慢加入铝源，然后加入氢氧化钠、四甲基氢氧化铵，在室温下充分搅拌至澄清，配制出来溶液；（3）将硅源加入溶液中，充分搅拌一段时间至混合均匀，即得到初始溶胶；（4）将初始溶胶放入反应釜中，经过陈化，晶化，干燥，煅烧，研磨后即得到纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体。上述步骤(1)中硅源可以为硅溶胶、正硅酸乙酯（TEOS）、四甲基硅酸铵（TMAS）、白炭黑中的一种。所述铝源为异丙醇铝、假勃姆石、铝粉、三水铝石中的一种。所述步骤(5)中陈化和晶化过程是在搅拌条件下进行，陈化过程为30-50℃温度下搅拌陈化1-5天，晶化过程为80-110℃油浴中搅拌晶化5-24小时。所述煅烧过程为500-600℃煅烧4-8小时。有益效果：1、所制得的纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体粒径较小，且分布均匀，通过调整陈化、晶化时间可以达到调控复合粉体粒径的目的；通过调整加入硅源的量可以调控两种物质在复合粉体中所占的比例；2、本方法制备出来的纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体由于SiO2表面含有大量羟基，大量羟基的存在有利于对复合粉体进行有机改性，进而使A型沸石与有机物有效地结合起来；此外，SiO2表面大量羟基的存在增强了复合粉体的亲水性，可用于制备具有高亲水性能的A型沸石膜材料。附图说明图1为本发明实施例1中合成的纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体TEM图；图2为本发明实施例2中合成的纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体TEM图。具体实施方式以下通过具体的实施例对本发明作进一步描述，并非对本发明保护范围的限制。实施例1：在室温磁力搅拌下，往34ml的蒸馏水中加入0.81g铝粉，然后加入10g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液和29g四甲基氢氧化铵，配制出溶液；将20g硅溶胶加入上述混合液中，剧烈搅拌2小时即配制出初始溶胶，初始溶胶的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：(TMA)2O：H2O=20：3：1：16：800。将上述初始溶胶放入反应釜中在30℃温度下进行搅拌陈化5天，80℃油浴中搅拌晶化24小时，晶化后的溶胶再经过110℃干燥24小时，550℃煅烧6小时研磨后即得到纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体，制备出的纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体的TEM图见图1。实施例2：在室温磁力搅拌下，往46ml的蒸馏水中加入1.17g假勃姆石，然后加入8g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液和29.1g四甲基氢氧化铵，配制出溶液；将13.3g正硅酸乙酯加入上述混合液中，剧烈搅拌2小时即配制出初始溶胶，初始溶胶的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：(TMA)2O：H2O=8：1：0.5：10：500。将上述初始溶胶放入反应釜中在50℃温度下进行搅拌陈化3天，110℃油浴中搅拌晶化5小时，晶化后的溶胶再经过90℃干燥40小时，600℃煅烧4小时研磨后即得到纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体。制备出的纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体的TEM图见图2。实施例3：在室温磁力搅拌下，往100ml的蒸馏水中加入5.48g异丙醇铝，然后加入5.3g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液和79.6g四甲基氢氧化铵，配制出溶液；将7.4g白炭黑加入上述混合液中，剧烈搅拌2小时即配制出初始溶胶，初始溶胶的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：(TMA)2O：H2O=4.5：0.5：0.1：8：300。将上述初始溶胶放入反应釜中在40℃温度下进行搅拌陈化1天，100℃油浴中搅拌晶化10小时，晶化后的溶胶再经过120℃干燥20小时，500℃煅烧8小时研磨后即得到纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体。实施例4：重复实施例1的操作步骤，不同之处在于30℃温度下搅拌陈化2天，90℃油浴中搅拌晶化12小时，制得纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体。实施例5：重复实施例1的操作步骤，不同之处在于使用正硅酸乙酯（TEOS）作为硅源，加入正硅酸乙酯的量为20.8g；使用三水铝石作为铝源，加入三水铝石的量为2.34g，制得纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体。实施例6：重复实施例2的操作步骤，不同之处在于50℃温度下搅拌陈化5天，80℃油浴中搅拌晶化10小时，制得纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体。实施例7：重复实施例2的操作步骤，不同之处在于使用四甲基硅酸铵（TMAS）作为硅源，加入四甲基铵硅酸盐的量为24.8g，制得纳米无定形SiO2/A型沸石复合粉体。