一种纳米ZrC‑SiC复合粉体的制备方法与流程

本发明属于复合陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种纳米ZrC-SiC复合粉体的制备方法。

背景技术：

ZrC-SiC陶瓷属于超高温结构陶瓷，具有高熔点、高硬度、高弹性模量、高导热导电系数、化学性质稳定等优点，主要应用于火箭、超音速冲压喷射发动机、核反应堆反应器的耐火涂层等超高温工作环境。由于ZrC、SiC具有强共价键特性和低自扩散系数，因此ZrC-SiC陶瓷不易烧结。纳米ZrC-SiC复合粉体一方面具有高表面能可降低烧结温度促进烧结，另一方面可保证反应物料的均匀混合，得到具有均匀显微结构与优良性能的复合陶瓷，成为近几年的研究热点。

合成ZrC-SiC复合粉体现有技术分为两大类，分别是固相法和液相法。济南大学以碳酸锆盐为锆源，金属硅粉为硅源，热固性酚醛树脂为碳源，1500℃下氩气保护碳热还原合成了粒径小于50μm的ZrC-SiC复合粉体。但是此种方法合成温度偏高。

液相法工艺反应物料在分子或原子尺度上均匀混合，更有利于得到纳米级且物相分布均匀的高纯复合粉体，故液相法较常用。其基本原理为采用液相法合成锆质-硅质复合先驱体，再经碳热还原反应合成纳米ZrC-SiC复合粉体。

根据先驱体种类可将液相法分为两大类，分别是无机锆质-有机硅质复合先驱体和无机锆质-无机硅质复合先驱体。比如无机锆质-有机硅质复合先驱体技术以锆酸四丁酯为锆源，利用其水解反应获得锆凝胶；用聚硅氧烷为硅源，经裂解获得不定形二氧化硅与不定形碳。此工艺缺点在于锆酸四丁酯为有机锆盐，成本昂贵；聚硅氧烷裂解率不确定，导致体系中碳化硅的量不易控制。而传统的无机锆质-无机硅质复合先驱体技术采用溶胶凝胶法制备无机锆先驱体，操作复杂，特别是溶液中产物含量低，不宜工业化。

技术实现要素：

本发明提供的一种纳米ZrC-SiC复合粉体的制备方法，该方法合成温度较低，且制备无机锆先驱体时产物含量高，操作简单，成本低，适合于大规模的工业化生产。

本发明的目的是提供一种纳米ZrC-SiC复合粉体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备有机锆质先驱体溶液

步骤1.1，将ZrOCl₂·8H₂O、乙酰丙酮、丙醇、无水乙醇、双氧水按照1:4:4:40:1的摩尔比例配制成溶液，然后再加入PEG1000，其中PEG1000与ZrOCl₂·8H₂O的质量比例为5:100，得到初始反应液；

步骤1.2，将初始反应液于冷凝回流条件下95℃酯化反应0.5-1h，得到酯化液，冷凝回流的同时进行搅拌；

步骤1.3，边搅拌边用氨水调节酯化液的pH至5-7之间，然后继续搅拌0.5-1h，得到水解溶液；

步骤1.4，向水解溶液中加入蔗糖，继续搅拌0.5-1h，得到有机锆质先驱体溶液，其中，蔗糖中C元素与ZrOCl₂·8H₂O中Zr元素摩尔比为1.5:1；

步骤2，制备无机硅质先驱体溶液

将蔗糖溶于水，制成蔗糖溶液，加入正硅酸乙酯，70℃搅拌5-10min，然后边搅拌边缓慢滴加0.01mol/L硝酸调节pH至3-7之间，继续于70℃搅拌0.5-1h，得无机硅质先驱体溶液，蔗糖中C元素与正硅酸乙酯中Si元素摩尔比为3:1；

步骤3，制备纳米ZrC-SiC复合粉体

步骤3.1，将步骤2的无机硅质先驱体溶液倒入步骤1.4的有机锆质先驱体溶液中，常温下持续搅拌6-12h，得到有机锆质-无机硅质复合先驱体溶液；

步骤3.2，将有机锆质-无机硅质复合先驱体溶液在真空干燥箱中固化：60℃烘12h，然后110℃烘12-24h，得到有机锆质-无机硅质复合先驱体粉末；

步骤3.3，将有机锆质-无机硅质复合先驱体粉末用球磨机研磨1-2h，然后在高温管式气氛炉中氩气保护烧结，得到纳米ZrC-SiC复合粉体；

优选的，步骤1.2中，酯化反应时间为0.5h。

优选的，步骤1.3中，搅拌时间为0.5h。

优选的，步骤1.4中，搅拌时间为0.5h。

优选的，步骤3.1中，搅拌时间为12h。

优选的，步骤3.2中，固化时，110℃烘的时间为12h。

优选的，步骤3.3中烧结时，高温管式气氛炉中氩气流量0.5L/min，800-900℃下热解0.5h，然后继续升温至1400-1450℃，800-1450℃之间的升温速率3℃/min，最后保温3h，即可得到纳米ZrC-SiC复合粉体。

与现有技术相比，本发明纳米ZrC-SiC复合粉体的制备方法具有以下优点：

(1)复合先驱体中锆质先驱体为有机锆质而非无机锆质，且以成本低的无机锆盐合成；

(2)合成有机锆质先驱体溶液时，外加碳源蔗糖有利于提高其产物的纯度；

(3)利用该有机锆质先驱体溶液的制备纳米ZrC-SiC复合粉体时，可以大大缩短制备周期；溶液固化后含大量粘稠状固体，使固体含量增加，碳化锆产率随之提高，使锆元素可完全转化为碳化锆；

(4)纳米ZrC-SiC复合粉体合成温度由1500℃降低至1400-1450℃，对反应设备的最高工作温度要求降低，同时降低了能耗；

(5)该方法对设备要求简单，工序简单，适合于大规模的工业化生产。

附图说明

图1为有机锆质先驱体溶液的制备工艺流程图；

图2为无机硅质先驱体溶液的制备工艺流程图；

图3为纳米ZrC-SiC复合粉体的制备工艺流程图；

图4为纳米ZrC-SiC复合粉体的XRD物相分析图谱；

图5为纳米ZrC-SiC复合粉体的SEM显微结构分析图；

图6为纳米ZrC-SiC复合粉体、锆元素和硅元素的EDX面扫描图。

图6中，A图为纳米ZrC-SiC复合粉体的EDX面扫描图，B图为纳米ZrC-SiC复合粉体中锆元素的EDX面扫描图，C图为纳米ZrC-SiC复合粉体中硅元素的EDX面扫描图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明的限制。

本发明提供的一种纳米ZrC-SiC复合粉体的制备方法，该方法以机锆质-无机硅质为复合先驱体，具体包括以下步骤：

步骤1，制备有机锆质先驱体溶液(参见图1)

步骤1.1，将ZrOCl₂·8H₂O(作为锆源)、乙酰丙酮(作为螯合剂)、丙醇、无水乙醇、双氧水按照1:4:4:40:1的摩尔比例配制成溶液(无色溶液)，然后再加入PEG1000，其中PEG1000与ZrOCl₂·8H₂O的质量比例为5:100，得到初始反应液；

步骤1.2，将初始反应液于冷凝回流条件下95℃酯化反应0.5-1h，得到酯化液，冷凝回流的同时进行搅拌；

步骤1.3，边搅拌边用氨水调节酯化液的pH至5-7之间，然后继续搅拌0.5-1h，得到黄绿色的水解溶液；

步骤1.4，向水解溶液中加入蔗糖，继续搅拌0.5-1h，得到红褐色的有机锆质先驱体溶液，其中，蔗糖中C元素与ZrOCl₂·8H₂O中Zr元素摩尔比为1.5:1。

步骤2，制备无机硅质先驱体溶液(参见图2)

将蔗糖溶于水，制成蔗糖溶液，加入正硅酸乙酯(TEOS，作为硅源)，70℃搅拌5-10min，然后边搅拌边缓慢滴加0.01mol/L硝酸调节pH至3-7之间，继续于70℃搅拌0.5-1h，得透明的无机硅质先驱体溶液，蔗糖中C元素与正硅酸乙酯中Si元素摩尔比为3:1；

步骤3，制备纳米ZrC-SiC复合粉体(参见图3)

步骤3.1，将步骤2的无机硅质先驱体溶液倒入步骤1.4的有机锆质先驱体溶液中，常温下持续搅拌6-12h，得到有机锆质-无机硅质复合先驱体溶液；

需要说明的是，所述无机硅质先驱体溶液和所述有机锆质先驱体溶液的比例可控，进而实现复合粉体组分可控。

步骤3.2，将有机锆质-无机硅质复合先驱体溶液在真空干燥箱中固化：60℃烘12h以除去无水乙醇并实现硅溶胶凝胶化，然后110℃烘12-24h，得到有机锆质-无机硅质复合先驱体粉末；

步骤3.3，将有机锆质-无机硅质复合先驱体粉末用球磨机研磨1-2h，然后在高温管式气氛炉中氩气保护烧结，得到纳米ZrC-SiC复合粉体；

其中，高温管式气氛炉中氩气流量0.5L/min，800-900℃下热解0.5h，然后继续升温至1400-1450℃，800-1450℃之间的升温速率3℃/min，最后保温3h，即可得到纳米ZrC-SiC复合粉体。

优选的，本发明提供的一种纳米ZrC-SiC复合粉体的制备方法，包括以下实施例：

实施例1

一种纳米ZrC-SiC复合粉体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备有机锆质先驱体溶液

步骤1.1，将ZrOCl₂·8H₂O、乙酰丙酮、丙醇、无水乙醇、双氧水按照1:4:4:40:1的摩尔比例配制成溶液，然后再加入PEG1000，其中PEG1000与ZrOCl₂·8H₂O的质量比例为5:100，得到初始反应液；

步骤1.2，将初始反应液于冷凝回流条件下95℃酯化反应0.5h，得到酯化液，冷凝回流的同时进行磁力搅拌；

步骤1.3，边磁力搅拌边用氨水调节酯化液的pH至5-7之间，然后继续搅拌0.5h，得到黄绿色的水解溶液；

步骤1.4，向水解溶液中加入蔗糖，继续磁力搅拌0.5h，得到红褐色的有机锆质先驱体溶液，其中，蔗糖中C元素与ZrOCl₂·8H₂O中Zr元素摩尔比为1.5:1；

步骤2，制备无机硅质先驱体溶液

将蔗糖溶于水，制成蔗糖溶液，加入正硅酸乙酯，70℃条件下磁力搅拌10min，然后边搅拌边缓慢滴加0.01mol/L硝酸调节PH至3-7之间，继续于70℃条件下磁力搅拌1h，得透明的无机硅质先驱体溶液，蔗糖中C元素与正硅酸乙酯中Si元素摩尔比为3:1；

步骤3，制备纳米ZrC-SiC复合粉体

步骤3.1，将步骤2的无机硅质先驱体溶液倒入步骤1.4的有机锆质先驱体溶液中，常温下持续磁力搅拌12h，得到有机锆质-无机硅质复合先驱体溶液；

步骤3.2，将有机锆质-无机硅质复合先驱体溶液在真空干燥箱中固化：60℃烘12h以除去无水乙醇并实现硅溶胶凝胶化，然后110℃烘12h，得到有机锆质-无机硅质复合先驱体粉末；

步骤3.3，将有机锆质-无机硅质复合先驱体粉末球磨机研磨2h，置于刚玉坩埚中，然后在高温管式气氛炉中氩气保护烧结，得到纳米ZrC-SiC复合粉体；

其中，高温管式气氛炉中氩气流量0.5L/min，850℃下热解0.5h，然后继续升温至1400℃，850-1400℃之间的升温速率3℃/min，最后保温3h，即可得到纳米ZrC-SiC复合粉体。

实施例2

一种纳米ZrC-SiC复合粉体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备有机锆质先驱体溶液

步骤1.1，将ZrOCl₂·8H₂O、乙酰丙酮、丙醇、无水乙醇、双氧水按照1:4:4:40:1的摩尔比例配制成溶液，然后再加入PEG1000，其中PEG1000与ZrOCl₂·8H₂O的质量比例为5:100，得到初始反应液；

步骤1.2，将初始反应液于冷凝回流条件下95℃酯化反应1h，得到酯化液，冷凝回流的同时进行磁力搅拌；

步骤1.3，边搅拌边用氨水调节酯化液的pH至5-7之间，然后继续搅拌0.75h，得到黄绿色的水解溶液；

步骤1.4，向水解溶液中加入蔗糖，继续搅拌0.75h，得到红褐色的有机锆质先驱体溶液，其中，蔗糖中C元素与ZrOCl₂·8H₂O中Zr元素摩尔比为1.5:1；

步骤2，制备无机硅质先驱体溶液

将蔗糖溶于水，制成蔗糖溶液，加入正硅酸乙酯，70℃搅拌5min，然后边搅拌边缓慢滴加0.01mol/L硝酸调节pH至3-7之间，继续于70℃搅拌0.5h，得透明的无机硅质先驱体溶液，蔗糖中C元素与正硅酸乙酯中Si元素摩尔比为3:1；

步骤3，制备纳米ZrC-SiC复合粉体

步骤3.1，将步骤2的无机硅质先驱体溶液倒入步骤1.4的有机锆质先驱体溶液中，常温下持续搅拌6h，得到有机锆质-无机硅质复合先驱体溶液；

步骤3.2，将有机锆质-无机硅质复合先驱体溶液在真空干燥箱中固化：60℃烘12h以除去无水乙醇并实现硅溶胶凝胶化，然后110℃烘24h，得到有机锆质-无机硅质复合先驱体粉末；

步骤3.3，将有机锆质-无机硅质复合先驱体粉末用球磨机研磨1h，置于刚玉坩埚中，然后在高温管式气氛炉中氩气保护烧结，得到纳米ZrC-SiC复合粉体；

其中，高温管式气氛炉中氩气流量0.5L/min，900℃下热解0.5h，然后继续升温至1450℃，900-1450℃之间的升温速率3℃/min，最后保温3h，即可得到纳米ZrC-SiC复合粉体。

实施例3

一种纳米ZrC-SiC复合粉体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备有机锆质先驱体溶液

步骤1.1，将ZrOCl₂·8H₂O、乙酰丙酮、丙醇、无水乙醇、双氧水按照1:4:4:40:1的摩尔比例配制成溶液，然后再加入PEG1000，其中PEG1000与ZrOCl₂·8H₂O的质量比例为5:100，得到初始反应液；

步骤1.2，将初始反应液于冷凝回流条件下95℃酯化反应0.8h，得到酯化液，冷凝回流的同时进行磁力搅拌；

步骤1.3，边搅拌边用氨水调节酯化液的pH至5-7之间，然后继续搅拌1h，得到黄绿色的水解溶液；

步骤1.4，向水解溶液中加入蔗糖，继续搅拌0.6h，得到红褐色的有机锆质先驱体溶液，其中，蔗糖中C元素与ZrOCl₂·8H₂O中Zr元素摩尔比为1.5:1；

步骤2，制备无机硅质先驱体溶液

将蔗糖溶于水，制成蔗糖溶液，加入正硅酸乙酯，70℃搅拌8min，然后边搅拌边缓慢滴加0.01mol/L硝酸调节pH至3-7之间，继续于70℃搅拌0.8h，得透明的无机硅质先驱体溶液，蔗糖中C元素与正硅酸乙酯中Si元素摩尔比为3:1；

步骤3，制备纳米ZrC-SiC复合粉体

步骤3.1，将步骤2的无机硅质先驱体溶液倒入步骤1.4的有机锆质先驱体溶液中，常温下持续搅拌10h，得到有机锆质-无机硅质复合先驱体溶液；

步骤3.2，将有机锆质-无机硅质复合先驱体溶液在真空干燥箱中固化：60℃烘12h以除去无水乙醇并实现硅溶胶凝胶化，然后110℃烘18h，得到有机锆质-无机硅质复合先驱体粉末；

步骤3.3，将有机锆质-无机硅质复合先驱体粉末用球磨机研磨1.5h，置于刚玉坩埚中，然后在高温管式气氛炉中氩气保护烧结，得到纳米ZrC-SiC复合粉体；

其中，高温管式气氛炉中氩气流量0.5L/min，800℃下热解0.5h，然后继续升温至1450℃，800-1450℃之间的升温速率3℃/min，最后保温3h，即可得到纳米ZrC-SiC复合粉体。

下面以实施例1制备而得的纳米ZrC-SiC复合粉体为例，分别进行XRD物相分析、显微结构分析和元素EDX面扫描分析。

一、XRD物相分析

图4为纳米ZrC-SiC复合粉体的XRD物相分析图谱，由图4可知，纳米ZrC-SiC复合粉体由碳化锆相与碳化硅相组成，不含氧化锆峰与氧化硅峰，说明氧化锆和氧化硅完全转化为碳化锆和碳化硅，转化率较高。

二、纳米ZrC-SiC复合粉体的显微结构分析

图5为纳米ZrC-SiC复合粉体的SEM显微结构分析图，图5中可见粉体粒径分布均匀，粒径大小为200-500nm，说明该方法制成产品的粒径均匀分布，较固相法具有明显的提高。

三、元素分布面扫描分析

图6为纳米ZrC-SiC复合粉体、锆元素和硅元素的EDX面扫描图，其中A图为纳米ZrC-SiC复合粉体的EDX面扫描图，B图为纳米ZrC-SiC复合粉体中锆元素的EDX面扫描图，C图为纳米ZrC-SiC复合粉体中硅元素的EDX面扫描图。

由图6可知，锆元素和硅元素都均匀分布，说明碳化锆和碳化硅两种物相在粉体中呈均匀分布。

上述实验表明，利用本发明的方法制备而成的纳米ZrC-SiC复合粉体具有合成温度低、纯度高、粒径小、物相分布均匀等优点，且工艺简单，碳化锆固相含量高，适宜工业化生产。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。