一种高传质性硒化铜微纳米粉体材料、其合成方法及用途与流程

本发明涉及半导体材料领域，尤其涉及半导体材料的制备方法，以及其在薄膜太阳能电池领域的用途，尤其涉及将其应用于薄膜太阳能电池领域的晶粒生长辅助剂。

背景技术：

太阳能是典型的绿色能源，太阳能电池技术是化解全球日益严重的能源与环境危机的重要技术手段，太阳能产业是21世界最具发展潜力的产业之一。硅材料和化合物半导体材料是最具应用前景的两类太阳能电池材料。能源成本高是目前硅晶体和化合物半导体太阳能电池推广应用的主要障碍。解决太阳能电池能源成本问题，一方面要降低材料以及制作成本，另一方面必须努力提高光电转换效率。但在实现这些目标过程中，必须探索一些特殊的材料及特殊制备工艺。

I-III-VI族化合物半导体铜铟硒材料具有优良的光电吸收与转换效率(在实验室中铜铟硒薄膜太阳能电池的光电转换效率可达约为20％)，具有承受标准配比(I，III和VI族成分的比例)变化的能力，具有可改变合金成分所带来的设计上的灵活性，而且其性能长期稳定，抗辐射能力强，制备的电池不存在光致衰退，被一致认为是硅材料的最佳替代者及下一代空间电源的候选者。典型的铜铟镓硒薄膜太阳能电池结构为：金属栅/减反膜/透明电极/窗口层/过渡层/铜铟镓硒光吸收层/背电极/玻璃。大量的研究发现，高质量的铜铟硒薄膜应具有较好的致密性及较大的晶粒以减少晶界缺陷，且材料的元素化学计量比偏离越小，薄膜的结晶程度、元素组分均匀性以及光学和电学特性就越好，对电池转换效率的提高也就越有利。目前，铜铟镓硒薄膜太阳能电池的实验室光电转换效率已超过20％。基于纳米颗粒的非真空制备工艺在降低铜铟镓硒太阳能电池能源成本方面显示了巨大的潜力，然而，由于分真空工艺制备的薄膜结晶性较差，导致这一技术路径所得产品的能量转化效率较低(已报道的最高为5.5％)。

铜锌锡硒是一种新型太阳能电池材料，由于其具有1.0eV的直接带隙、高于10⁴cm^-1的光吸收系数和优良的光电效应而被广泛研究。近几年来Cu₂ZnSnSe₄薄膜太阳能电池发展迅速，为了减少铜锌锡硒薄膜太阳能电池的生成成本，研究人员尝试开发了一系列非真空的薄膜制备方法，例如电化学沉积、化学浴法和溶胶凝胶法等基于溶液体系的非真空的薄膜制备方法。

铜铟镓硒薄膜太阳能电池、铜锌锡硒薄膜太阳能电池是目前最为先进的太阳能电池技术。在铜铟镓硒太阳能电池吸收层薄膜、铜锌锡硒太阳能电池吸收层薄膜的制备过程中，铜的二元硒化物作为反应起始原料或中间体，扮演着至关重要的角色。特别需要注意的是，具有柱状晶体微观形貌的吸收层薄膜非常有利于提高其太阳能电池器件的光电转化效率，而在铜铟镓硒薄膜制备、铜锌锡硒薄膜制备过程中引入可以促进晶粒生长的流动相对柱状晶体的形成极为有利。目前的制备过程中引入流动相，主要依靠引入熔融态的铜硒化合物实现。例如，在多步共蒸法制备铜铟镓硒薄膜的过程中，通过控制前驱物沉积顺序、沉积温度以及各个元素的分压来实现引入铜硒流动相以辅助薄膜中的晶粒生长(Klenk,R.；Walter,T.；Schock,H.-W.；Cahen,D.Adv.Mater.1993,5,114)，但这一工艺过程中需要实现极为微妙的实验条件控制，对应用范围造成了限制。在基于纳米颗粒的制备铜铟镓硒薄膜的非真空工艺中，目前还无特别有效的引入流动相辅助晶粒生长的方法。

因此，有针对性的提供一种应用于铜铟镓硒、和/或铜锌锡硒薄膜太阳能薄膜制备工艺的半导体化合物，其能够在各种真空、非真空的铜铟镓硒、和/或铜锌锡硒薄膜太阳能薄膜制备工艺中作为引入流动相的关键角色，是亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种高传质性、低熔点硒化铜微纳米粉体材料，其属于半导体材料，其化学式为Cu_xSe:M(x＝1～2；M＝Sb,Sn,Bi)；其熔点低于550℃。

本发明进一步还提供所述高传质性、低熔点硒化铜微纳米粉体材料的制备方法，依次包括以下步骤：

1)在反应釜中加入溶剂；

2)将铜源、掺杂元素源、硒源作为反应原料，加入反应釜中与所述溶剂混合均匀，使铜源完全溶解；

3)将反应釜密封并置于加热装置中进行溶剂热反应；

4)待反应完成后，使反应釜自然冷却至室温，取出反应产物，经过分离提纯、干燥，即得所述硒化铜微纳米粉体材料。

优先地，步骤1)中，所述溶剂的加入量不大于反应釜内胆容积的20-80％。

优先地，所述溶剂为乙二胺、乙二胺和水的混合溶液、二乙胺、二乙胺和水的混合溶液。

优选地，步骤2)中通过适当加热、超声、和/或搅拌使铜源完全溶解于所述溶剂中。所述加热温度范围优选40-80℃。

优选地，步骤3)所述的加热装置包括电热炉、烘箱、油浴。

优选地，所述铜源为可溶性的铜盐；所述掺杂元素源为掺杂元素的可溶性盐；所述硒源为单质硒粉末。

优选地，所述铜源和所述硒源的加入比按元素Cu：Se的摩尔比范围为(0.5-3)：1。

优选地，以铜元素物质的量为百分比基准，所述掺杂元素源的加入量为铜源物质的量的1％-20％，优选地5-10％，特别优选5％。更优选地，所述掺杂元素为锑、铋、锡。

优选地，步骤3)所述溶剂热反应的温度为100℃-240℃，优选地温度为160℃、200℃。

优选地，步骤3)所述溶剂热反应的反应时间为0.5-72小时，优选地时间范围为6-16小时。

优选地，步骤4)所述分离提纯优选为转速≥3000转/分钟的离心分离。

优选地，步骤4)所述分离提纯步骤采用的溶剂为水、乙醇、丙酮、氯仿、正己烷、或其任意组合的混合溶液。

优选地，步骤4)所述干燥采用的设备为真空干燥箱，干燥温度为40℃-120℃，保持时间为0.5-12小时，至溶剂蒸干即可。

本发明所述的硒化铜微纳米粉体材料可以作为晶粒生长辅助剂，该助剂通过混合或掺杂的方式进入CIS、CIGS薄膜，具体依薄膜制备工艺的特点而定，如蒸发镀膜工艺中，可通过共蒸发实现所述混合或掺杂；溅射镀膜工艺中，可将助剂粉料压制成靶材，通过叠层镀膜实现；纳米颗粒涂布工艺中，可通过助剂纳米颗粒与CIS、CIGS纳米颗粒的混合涂布实现。

本发明的有益效果

本发明制备所得的硒化铜微纳米粉体材料为半导体化合物，其化学式为Cu_xSe:M(x＝1～2；M＝Sb,Sn,Bi)，其熔点低于550℃。其实质是在硒化铜微纳米粉体材料制备过程中，加入掺杂元素对其进行改性。本发明制备所得的硒化铜微纳米粉体材料在CIS、CIGS、CZTS薄膜制备过程中，能够作为晶粒生长助剂混合或掺杂进入薄膜中，在薄膜热处理阶段，所述晶粒生长助剂能够形成550℃以下的低温流动相，借此增强薄膜内的传质动力学过程，进而增强其结晶动力学过程。

通过Sb、Bi、Sn等元素掺杂降低硒化铜熔点的机理可能是上述掺杂元素与Cu、Se形成了一些微量的三元相，如Cu₃SbSe₃，这些三元相中的原子在相对低的温度下(约400至550℃)即具有较高的移动性(Mobility)。在本案所公开的合成方法中，产物Cu_xSe:M中上述三元相通过某种形式与硒化铜复合在一起，从而在相对低的温度下(约400至550℃)，Cu₃SbSe₃等三元相中的高移动性原子提高了Cu_xSe:M化合物整体的传质性能，即在550℃以下的温度区间即可形成高传质性的流动相。

附图说明

图1为实施例1样品的XRD图谱，纵坐标为吸收强度(Intensity)，横坐标为衍射角(2Theta)。

图2为实施例1样品在DSC分析热处理前后的形貌对比，其中，图1a为样品在热处理前的形貌，图1b为样品在热处理之后的形貌。

图3为样品在DSC的分析结果，纵坐标为热流密度(Heat Flow)，横坐标为温度(Temperature)，室温至350℃范围内样品无吸热/放热现象。

具体实施方式：

实施例1

本发明的一个具体实施例描述如下：

1)量取16毫升乙二胺溶剂，加入一个容积为20毫升的反应釜中。

2)称取1.24毫摩尔氯化铜、0.62毫摩尔硒单质、0.062毫摩尔氯化锑，加入上述反应釜中。将此盛有反应原料及溶剂的反应釜超声10分钟。

3)超声结束后，封装反应釜，置于烘箱中，160℃下加热8小时。

4)加热过程完成后，令反应釜自然冷却至室温并去除产物，以乙醇为洗涤剂离心分离提纯，提纯步骤反复3次。将分离提纯后的产物在真空干燥箱中80℃下干燥2小时。

5)所得产物为Cu_1.8Se:Sb_0.2,根据DSC分析及样品在DSC前后的形貌可知，该样品在约482℃形成流动相。

实施例2

本发明的一个具体实施例描述如下：

1)量取16毫升乙二胺溶剂，加入一个容积为20毫升的反应釜中。

2)称取1.24毫摩尔氯化铜、0.62毫摩尔硒单质、0.062毫摩尔氯化亚锡，加入上述反应釜中。将此盛有反应原料及溶剂的反应釜超声10分钟。

3)超声结束后，封装反应釜，置于烘箱中，200℃下加热16小时。

4)加热过程完成后，令反应釜自然冷却至室温并去除产物，以乙醇为洗涤剂离心分离提纯，提纯步骤反复3次。将分离提纯后的产物在真空干燥箱中80℃下干燥2小时。

5)所得产物为Cu₂Se:Sn_0.2,该样品在约520℃形成流动相。

实施例3

本发明的一个具体实施例描述如下：

1)量取16毫升乙二胺溶剂，加入一个容积为20毫升的反应釜中。

2)称取1.24毫摩尔氯化铜、0.62毫摩尔硒单质、0.031毫摩尔三氯化铋，加入上述反应釜中。将此盛有反应原料及溶剂的反应釜超声10分钟。

3)超声结束后，封装反应釜，置于烘箱中，200℃下加热8小时。

4)加热过程完成后，令反应釜自然冷却至室温并去除产物，以乙醇为洗涤剂离心分离提纯，提纯步骤反复3次。将分离提纯后的产物在真空干燥箱中80℃下干燥2小时。

5)所得产物为Cu_1.8Se:Sb_0.1,该样品在约500℃形成流动相。

实施例4

本发明的一个具体实施例描述如下：

1)量取12毫升乙二胺溶剂，3毫升去离子水，加入一个容积为20毫升的反应釜中。

2)称取1.24毫摩尔氯化铜、0.62毫摩尔硒单质、0.062毫摩尔氯化锑，加入上述反应釜中。将此盛有反应原料及溶剂的反应釜超声10分钟。

3)超声结束后，封装反应釜，置于烘箱中，160℃下加热14小时。

4)加热过程完成后，令反应釜自然冷却至室温并去除产物，以乙醇为洗涤剂离心分离提纯，提纯步骤反复3次。将分离提纯后的产物在真空干燥箱中80℃下干燥2小时。

5)所得产物为Cu₂Se:Sb_0.2,该样品在约485℃形成流动相。

实施例5

本发明的一个具体实施例描述如下：

1)量取8毫升乙二胺溶剂，8毫升去离子水，加入一个容积为20毫升的反应釜中。

2)称取1.24毫摩尔氯化铜、0.62毫摩尔硒单质、0.124毫摩尔氯化锑，加入上述反应釜中。将此盛有反应原料及溶剂的反应釜超声10分钟。

3)超声结束后，封装反应釜，置于烘箱中，200℃下加热24小时。

4)加热过程完成后，令反应釜自然冷却至室温并去除产物，以乙醇为洗涤剂离心分离提纯，提纯步骤反复3次。将分离提纯后的产物在真空干燥箱中80℃下干燥2小时。

5)所得产物为Cu_1.8Se:Sb_0.3,该样品在约485℃形成流动相。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。