一种含杂质氯铑酸液除杂制备高纯度三氯化铑的方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于铑回收技术，具体涉及一种含杂质氯铑酸液除杂制备高纯度三氯化铑的方法。
【背景技术】
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[0002]铑膦络合催化剂作为化学工业上羰基合成反应最常用的催化剂之一，具有一系列优点，如具有高的催化活性，催化反应条件温和，对设备要求较低。但是在长期的工业生产过程中，外部杂质会降低铑催化剂的活性，同时铑簇络合物的生成使其内部失活，当催化剂活性下降到一定水平就要进行催化剂的更换。铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，所以废铑催化剂的回收利用具有重要意义。
[0003]羰基合成废铑催化剂中铑的回收得到人们的广泛关注，也形成了几种较有效的方法，主要包括分离法、燃烧法和液相消解法。其中分离法包括萃取法、吸附分离法及胺化游离析出法，这类方法需要消耗大量溶剂，工艺较为复杂，且回收率不高。目前，燃烧法和液相消解法在工业上应用较多，铑回收率达到96%以上。燃烧法主要包括浸没燃烧法和灰化燃烧法，这类方法，主要以铑粉及铑灰的形式回收铑，但是在铑回收过程中会产生大量的废水、废气，对环境污染严重，且对设备要求较高。液相消解法(中国专利CN100575267、CN102492845A)是采用无机酸/无机盐和氧化剂对废铑催化剂进行消解，铑以可溶性铑盐的形式存在于溶液中。
[0004]以上方法回收得到的铑无论是铑粉还是铑酸液都需要进一步处理，用于制备新鲜催化剂。水合三氯化铑是合成多种铑催化剂的前躯体，所以回收制备高纯度氯化铑至关重要。回收得到的铑液含碱金属杂质离子较多，而目前针对粗铑液的除杂方法较少，最常用的是通过单纯的离子交换除杂，但该方法需要反复交换，并不能得到纯度较高的氯化铑，特别针对含杂质离子较多的铑液，现有技术除杂过程复杂、造成铑损失且难以达到要求。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的是针对上述现有技术方法的不足，提供了一种简单高效的EDTA络合法除杂制备高纯度三氯化铑地方法，本方法通过EDTA对贱金属离子的络合作用，使杂质离子存在于液体中，而铑则以铑凝胶沉淀的形式析出，经过铑凝胶的多次洗涤达到除杂的目的。该方法操作简单，工艺条件温和，经济环保，得到氯化铑纯度高，易于工业化。
[0006]本发明针对的原料为含多种贱金属杂质氯铑酸液，其中铑含量0.02?0.8%，其他金属杂质含量为:钠2?5%、钙0.1?2.0%、铁0.05?1.0%、铜0.05?0.6%，锌0.05?0.3%，镁0.05?0.5%，镍0.01?0.08%。催化剂在用于工业生产，在工业运行过程中反应体系会富集各种金属杂质导致催化剂失活，废催化剂包含有多种贱金属离子。目前的回收方法，不管是火法还是湿法都无法将杂质离子与铑分离，甚至在回收过程中还会产生富集。
[0007]EDTA对多种金属阳离子具有良好的络合作用，可以与氯铑酸液中的各贱金属杂质离子进行络合，而铑以RhCl63—、RhCl52—等形式存在，不会与EDTA络合。将铑液pH从酸性调至碱性的过程中，铑以铑凝胶的形式析出，经过过滤洗涤便可将铑与杂质分离。
[0008]基于上述技术思路，本发明提供了一种含杂质氯铑酸液除杂制备高纯度三氯化铑的方法，该方法包括以下步骤:
[0009]第一步，含杂质氯铭酸液通过浓缩稀释的方式调节ρΗ= 0?5，在搅拌条件下加入EDTA固体或液体，加热至25-90°C，搅拌至使杂质离子与Η)ΤΑ充分络合；
[00?0] 第二步，所得络合液用lwt %的氢氧化钠溶液调节pH=9?10，搅拌、沉淀、过滤、洗涤，得到铑凝胶;所得铑凝胶用盐酸溶解，得到含微量杂质铑液，通过阳离子交换精制，得到交换液，此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑；
[0011 ] 所述含杂质氯铑酸液中铑含量0.02?0.8%，杂质及含量为:钠2?5%、钙0.1?2.0%、铁0.05?1.0%、铜0.05?0.6%，锌0.05?0.3%，镁0.05?0.5%，镍0.01 ?0.08%，
以重量百分比计。
[0012]根据本发明所述的方法，其中优选包括以下步骤:
[0013]第一步，含杂质氯铑酸液通过浓缩稀释的方式调节PH=2?3，在搅拌条件下加入EDTA固体或液体，加热至25-90°C，搅拌至使杂质离子与Η)ΤΑ充分络合；
[00? 4] 第二步，所得络合液用lwt %的氢氧化钠溶液调节pH=9?10，搅拌、沉淀、过滤、洗涤，得到铑凝胶;所得铑凝胶用盐酸溶解，得到含微量杂质铑液，通过阳离子交换精制，得到交换液，此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。
[0015]本发明所述的含杂质氯铑酸液除杂制备高纯度三氯化铑的方法，进一步优选包括以下步骤:
[0016]第一步，含杂质氯铑酸液通过浓缩稀释的方式调节PH=2?3，在搅拌条件下加入EDTA固体，加热至60-80°C，搅拌至使杂质离子与Η)ΤΑ充分络合；
[0017]第二步，所得络合液用1%的氢氧化钠溶液调节ρΗ = 9?10，搅拌、沉淀、过滤、洗涤，得到铑凝胶;将所得铑凝胶用盐酸溶解，得到含微量杂质铑液，通过阳离子交换精制，得到交换液，此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。
[0018]与现有技术相比，本发明提供的含杂质氯铑酸液除杂制备高纯度三氯化铑的方法，适用于羰基合成废铑催化剂中贵金属铑的回收，针对含多种贱金属离子的氯铑酸液进行高纯度氯化铑的制备，工艺条件温和，操作简单，经济环保，易于工业化。
【具体实施方式】
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[0019]本发明通过下述实施例来进一步说明本发明，但不构成对本发明保护范围的限制。
[0020]实施例1:
[0021]第一步，取含杂质氯铑酸液30g，通过浓缩稀释的方式调节ρΗ=0，按照杂质离子与络合剂摩尔比为1:1.5计算所需EDTA的量，搅拌条件下缓慢加入EDTA固体，保持温度至25°C，搅拌30分钟，使杂质离子与EDTA充分络合；
[0022]第二步，所得络合液加热到微沸状态，用1%的氢氧化钠溶液调节pH = 9?10，搅拌、沉淀、过滤、洗涤，得到铑凝胶。所得铑凝胶用盐酸溶解，得到含微量杂质铑液，通过阳离子树脂交换精制，得到交换液，此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。
[0023]分析检测结果显示，三氯化铭杂质总含量91ppm。
[0024]各杂质含量用ICP分析检测。
[0025]实施例2:
[0026]操作过程同实施例1，不同的是第一步反应液PH= 2?3。分析检测结果显示三氯化铭杂质总含量62ppm。
[0027]实施例3:
[0028]操作过程同实施例1，不同的是第一步反应液PH= 2?3，络合温度60°C。分析检测结果显不二氣化铭杂质总含S；49ppm。
[0029]实施例4:
[0030]操作过程同实施例1，不同的是第一步反应液PH= 2?3，络合温度80°C。分析检测结果显不二氣化铭杂质总含M 53ppm。
[0031]实施例5:
[0032]操作过程同实施例1，不同的是第一步反应液PH=5，络合温度60°C。分析检测结果显示三氯化铭杂质总含量93ppm。
[0033]实施例6:
[0034]操作过程同实施例1，不同的是第一步反应液PH= 2?3，络合温度90°C。分析检测结果显示三氯化铭杂质总含量78ppm。
[0035]实施例7:
[0036]操作过程同实施例1，不同的是第一步反应液pH=2?3，加入络合剂为EDTA饱和溶液，络合温度60°C。分析检测结果显示三氯化铑杂质总含量89ppm。
【主权项】
1.一种含杂质氯铑酸液除杂制备高纯度三氯化铑的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，含杂质氯铭酸液通过浓缩稀释的方式调节ρΗ = 0?5，在搅拌条件下加入EDTA固体或液体，加热至25-90°C，搅拌至使杂质离子与Η)ΤΑ充分络合； 第二步，所得络合液用lwt %的氢氧化钠溶液调节pH = 9?10，搅拌、沉淀、过滤、洗涤，得到铑凝胶;所得铑凝胶用盐酸溶解，得到含微量杂质铑液，通过阳离子交换精制，得到交换液，此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑； 所述含杂质氯铑酸液中铑含量0.02?0.8%，杂质及含量为:钠2?5%、钙0.1?2.0%、铁0.05?1.0%、铜0.05?0.6%，锌0.05?0.3%，镁0.05?0.5%，镍0.01 ?0.08%，以重量百分比计。2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，含杂质氯铭酸液通过浓缩稀释的方式调节pH = 2?3，在搅拌条件下加入EDTA固体或液体，加热至25-90°C，搅拌至使杂质离子与Η)ΤΑ充分络合； 第二步，所得络合液用lwt %的氢氧化钠溶液调节pH = 9?10，搅拌、沉淀、过滤、洗涤，得到铑凝胶;所得铑凝胶用盐酸溶解，得到含微量杂质铑液，通过阳离子交换精制，得到交换液，此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，含杂质氯铭酸液通过浓缩稀释的方式调节pH = 2?3，在搅拌条件下加入EDTA固体，加热至60-80°C，搅拌至使杂质离子与Η)ΤΑ充分络合； 第二步，所得络合液用1%的氢氧化钠溶液调节PH = 9?10，搅拌、沉淀、过滤、洗涤，得到铑凝胶;将所得铑凝胶用盐酸溶解，得到含微量杂质铑液，通过阳离子交换精制，得到交换液，此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。
【专利摘要】本发明公开了一种含杂质氯铑酸液除杂制备高纯度三氯化铑的方法。该方法采用EDTA络合法除杂，并提纯制备高纯度三氯化铑的方法，具体包括将含有Ca、Fe、Cu、Zn、Na、Mg、Ni等贱金属离子的氯铑酸液，液通过浓缩稀释的方式调节pH＝0～5，加入EDTA固体或液体，加热至25-90℃，搅拌至使杂质离子与EDTA充分络合；所得络合液用1wt％的氢氧化钠溶液调节pH＝9～10，搅拌、沉淀、过滤、洗涤，得到铑凝胶；所得铑凝胶用盐酸溶解，得到含微量杂质铑液，通过阳离子交换精制，得到交换液，此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑，杂质总含量低于0.01％。本发明方法操作简单，工艺条件温和，经济环保，得到氯化铑纯度高，易于工业化。
【IPC分类】C22B11/00
【公开号】CN105463202
【申请号】CN201510900452
【发明人】于海斌, 郝婷婷, 蒋凌云, 李晨, 姜雪丹, 王鹏飞, 李继霞
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月9日