一种联苯类缩水甘油醚的制备方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种通过环氧溴丙烷与对联苯酚类化合物在相转移催化剂下反应得到活性稀释剂联苯类缩水甘油醚的合成方法。其特征在于，按如下步骤进行：(1)将对联苯酚类化合物和碳酸钠按照摩尔比为1∶1.2加入到反应容器中，在65-70℃下搅拌10小时，取上层液体进行第二步反应。(2)将一定量的上步产物和催化剂加入到反应烧瓶中，取环氧溴丙烷通过恒压滴液漏斗逐滴滴加到有搅拌的反应烧瓶中，在70-80℃下搅拌4-7小时，分离提纯，即得到产物。本发明所得到的产品在环氧活性稀释剂、含氯化合物稳定剂、织物整理剂等方面具有广泛的应用。此外，它还是合成很多工业产品：如抗静电剂、乳化剂、塑料添加剂、化妆品、表面活性剂等的重要中间体。
【专利说明】
一种联苯类缩水甘油醚的制备方法
技术领域：
[0001] 本发明是一种联苯类缩水甘油醚的制备方法，由于环氧基的加入使其呈现分子量 较高、沸点较高、黏度低、柔性好等特点，属于化工日用化学品领域。 技术背景：
[0002] 环氧树脂在室温下粘度较大，常加入一定的稀释剂来降低其粘度，增加其流动性 和渗透性，并可延长使用期。稀释剂大致分为活性稀释剂和非活性稀释剂两类。联苯类缩 水甘油醚属于活性稀释剂，分子中具有高活性的环氧端基，在环氧活性稀释剂、含氯化合物 稳定剂、织物整理剂等方面具有广泛的应用。此外，它还是合成很多工业产品：如抗静电剂、 乳化剂、塑料添加剂、化妆品、表面活性剂等的重要中间体。
[0003] 国外对烷基缩水甘油醚的研究比较活跃，已开发了一系列产品，应用广泛；而国内 一开始由于对原料高碳醇的匮乏，发展相对较缓慢，到20世纪70年代发展较为迅速，但是 主要的产品都是以低碳原子的醇为原料合成的缩水甘油醚。缩水甘油醚合成存在反应时间 较长，产物易聚合，后处理繁琐且生成物的产率低等缺点，很难满足产业的大量投资生产， 影响经济效益。
【发明内容】
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[0004] 本发明通过选用环氧溴丙烷与对联苯酚类化合物在相转移催化剂下反应得到联 苯类缩水甘油醚。本发明较Martin L，Li-Ping和Elizabeth等的合成方法具有反应时间 短、产率高和后处理更简便的特点，其中相转移催化剂四丁基溴化铵的引入更是减少了反 应时间，而且大大提高了产率。另外，本发明将原先的一锅法改为两步反应，进一步提高了 产率。
[0005] 具体方法是第一步先将对联苯酚类化合物与碳酸钠反应得到对联苯酚钠类化合 物粗产品；第二步则是将环氧溴丙烷与对联苯酚钠类化合物粗产品在催化剂下反应，最后 减压蒸馏得到联苯类缩水甘油醚。
[0006] 本发明采用的技术方案如下：
[0007] 联苯类缩水甘油醚的一种新型高效的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)以对联苯酚类化合物与碳酸钠为原料，在65-70°C下搅拌反应一段时间后得到 对联苯酚钠类化合物的粗产品，然后取上层液体进行下一步反应。
[0009] 2)将上述步骤得到的产物和环氧溴丙烷加入含有甲苯的圆底烧瓶中，再加入一定 量的相转移催化剂四丁基溴化铵，在70-80°C反应一段时间，过滤、洗涤、减压蒸馏得到联苯 类缩水甘油醚。
[0010] 上述方法中，对联苯酚类化合物与碳酸钠的反应时间为10小时，得到浅黄色液 体。
[0011] 上述方法中，对联苯酚钠类化合物和环氧溴丙烷的反应时间为4-8小时，反应液 为无色油状液体。
[0012] 上述方法中，减压蒸馏蒸掉溶剂和未反应的原料，最后的联苯类缩水甘油醚。
[0013] 本发明是一种新型的联苯类缩水甘油醚制备方法，该产物属于活性稀释剂，在环 氧活性稀释剂、含氯化合物稳定剂、织物整理剂等方面具有广泛的应用。
【具体实施方式】
[0014] 以下为本发明的【具体实施方式】。
[0015] 本发明实施例的合成路线图，如图所示，合成分两步进行：
[0016] 第一步，制备对联苯酚钠类化合物，反应初始温度在室温下加入对联苯酚类化合 物与碳酸钠，之后将温度升至65_70°C反应10小时以使之反应完全。其反应表达式为图1
[0017] 第二步，制备联苯缩水甘油醚，将第一步反应制得的对联苯酚钠类化合物和环 氧溴丙烷加入含有甲苯的圆底烧瓶中，再加入一定量的相转移催化剂四丁基溴化铵，在 70_80°C反应一段时间，反应时间为4-7小时。其反应表达式为图2。
【附图说明】：
[0018] 图1、对联苯酚钠类化合物的制备；
[0019] 图2、联苯缩水甘油醚的制备（R = -H，-CH3, -CN等）；
[0020] 实例一：合成联苯缩水甘油醚
[0021 ] 1、按图所示合成路线，首先制备中间产物对联苯酚钠
[0022] 在装有回流冷凝管的100ml单口圆底烧瓶中分别加入85. 0g(0. 5mol)对联苯酚和 31. 8g(0. 3mol)碳酸钠，然后搅拌升温至65-70°C反应10小时。冷却至室温，取上层液体进 行第二步反应。
[0023] 2、按图所示合成路线，制备联苯缩水甘油醚
[0024] 在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中分别加入上步反应的中 间产物对联苯酚钠粗产品溶液、50. 0ml甲苯和32. 2g(0. 2mol% )的四丁基溴化铵，室温下 搅拌30分钟。取82. 2g(0. 6mol)环氧溴丙烷通过恒压滴液漏斗逐滴加到搅拌情况下的三 口烧瓶中。滴加结束后升高温度至70-80°C，反应5小时。冷却至室温，底部有少量固体，对 产物进行抽滤，分液（取有机层），无水硫酸钠过夜，抽滤，减压蒸馏蒸掉溶剂和未反应的原 料，最后的联苯缩水甘油醚102. 8g，产率为：91. 0%。
[0025] 实例二：合成4'-甲基联苯缩水甘油醚
[0026] 1、按图所示合成路线，首先制备中间产物4'-甲基对联苯酚钠
[0027] 在装有回流冷凝管的100ml单口圆底烧瓶中分别加入92. OgOXSmoDf -甲基对 联苯酚和41. 4g(0. 3mol)碳酸钾，然后搅拌升温至65-70°C反应10小时。冷却至室温，取上 层液体进行第二步反应。
[0028] 2、按图所示合成路线，制备4'-甲基联苯缩水甘油醚
[0029] 在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中分别加入上步反应的中 间产物4'-甲基对联苯酚钠粗产品溶液、50. 0ml乙腈和32. 2g(0. 2mol% )的四丁基溴化 铵，室温下搅拌30分钟。取82. 2g(0.6mol)环氧溴丙烷通过恒压滴液漏斗逐滴加到搅拌情 况下的三口烧瓶中。滴加结束后升高温度至70-80°C，反应4. 5小时。冷却至室温，底部有 少量固体，对产物进行抽滤，分液（取有机层），无水硫酸钠过夜，抽滤，减压蒸馏蒸掉溶剂 和未反应的原料，最后的联苯缩水甘油醚103. 2g，产率为：86. Ο%。
[0030] 实例三：合成3'-甲基联苯缩水甘油醚
[0031] 1、按图所示合成路线，首先制备中间产物3'-甲基对联苯酚钠
[0032] 在装有回流冷凝管的100ml单口圆底烧瓶中分别加入92.(^(0.511101)37 -甲基对 联苯酚和41. 4g(0. 3mol)碳酸钾，然后搅拌升温至65-70°C反应10小时。冷却至室温，取上 层液体进行第二步反应。
[0033] 2、按图所示合成路线，制备3'-甲基联苯缩水甘油醚
[0034] 在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中分别加入上步反应的中 间产物3'-甲基对联苯酚钠粗产品溶液、50.0 ml乙腈和32. 2g(0. 2mol% )的四丁基溴化 铵，室温下搅拌30分钟。取82. 2g(0.6mol)环氧溴丙烷通过恒压滴液漏斗逐滴加到搅拌情 况下的三口烧瓶中。滴加结束后升高温度至70-80°C，反应6小时。冷却至室温，底部有少 量固体，对产物进行抽滤，分液（取有机层），无水硫酸钠过夜，抽滤，减压蒸馏蒸掉溶剂和 未反应的原料，最后的联苯缩水甘油醚98. 4g，产率为：82. 0%。
[0035] 实例四：合成4'-氰基联苯缩水甘油醚
[0036] 1、按图所示合成路线，首先制备中间产物4'-氰基对联苯酚钠
[0037] 在装有回流冷凝管的100ml单口圆底烧瓶中分别加入97. 5g(0. -氰基对 联苯酚和42. 4g(0. 4mol)碳酸钠，然后搅拌升温至65-70°C反应10小时。冷却至室温，取上 层液体进行第二步反应。
[0038] 2、按图所示合成路线，制备4'-氰基联苯缩水甘油醚
[0039] 在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中分别加入上步反应的中 间产物f -氰基对联苯酚钠粗产品溶液、50. 0ml N，N-二甲基甲酰胺和48. 3g(0. 3mol% ) 的四丁基溴化铵，室温下搅拌30分钟。取82. 2g(0.6mol)环氧溴丙烷通过恒压滴液漏斗逐 滴加到搅拌情况下的三口烧瓶中。滴加结束后升高温度至70-80°C，反应7小时。冷却至室 温，底部有少量固体，对产物进行抽滤，分液（取有机层），无水硫酸钠过夜，抽滤，减压蒸馏 蒸掉溶剂和未反应的原料，最后的联苯缩水甘油醚112. lg，产率为：89. 3%。
[0040] 实例五：合成3'-氰基联苯缩水甘油醚
[0041] 1、按图所示合成路线，首先制备中间产物3'-氰基对联苯酚钠
[0042] 在装有回流冷凝管的100ml单口圆底烧瓶中分别加入97. 58(0.511101)37 -氰基对 联苯酚和42. 4g(0. 4mol)碳酸钠，然后搅拌升温至65-70°C反应10小时。冷却至室温，取上 层液体进行第二步反应。
[0043] 2、按图所示合成路线，制备3'-氰基联苯缩水甘油醚
[0044] 在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中分别加入上步反应的中 间产物Υ -氰基对联苯酚钠粗产品溶液、50. 0ml N，N-二甲基甲酰胺和48. 3g(0. 3mol% ) 的四丁基溴化铵，室温下搅拌30分钟。取82. 2g(0.6mol)环氧溴丙烷通过恒压滴液漏斗逐 滴加到搅拌情况下的三口烧瓶中。滴加结束后升高温度至70-80°C，反应8小时。冷却至室 温，底部有少量固体，对产物进行抽滤，分液（取有机层），无水硫酸钠过夜，抽滤，减压蒸馏 蒸掉溶剂和未反应的原料，最后的联苯缩水甘油醚99. 9g，产率为：79. 6%。
【主权项】
1. 一种通过环氧溴丙烷与对联苯酚类化合物在相转移催化剂下反应得到活性稀释剂 联苯类缩水甘油醚的合成方法，包括以下合成步骤： (1) 中间体对联苯酚钠类化合物的制备 将对联苯酚类化合物和碳酸钠按照摩尔比为1 : 1.2加入到反应容器中，在65-70°C下 搅拌10小时，取上层液体进行第二步反应。 (2) 联苯类缩水甘油醚制备 将一定量的上步产物和催化剂加入到反应烧瓶中，取环氧溴丙烷通过恒压滴液漏斗逐 滴滴加到有搅拌的反应烧瓶中，在70-80°C下搅拌4-7小时，分离提纯，即得到产物。2. 如权利要求1所述的一种通过环氧氯丙烷与对联苯酚类化合物反应得到活性稀释 剂联苯类缩水甘油醚的合成方法，其合成路线为：① ②3. 如权利要求1所述的一种通过环氧溴丙烷与对联苯酚类化合物反应得到活性稀释 剂联苯类缩水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的溶剂是甲苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰 胺。4. 如权利要求1所述的一种通过环氧溴丙烷与对联苯酚类化合物反应得到活性 稀释剂联苯类缩水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的第一步两种反应原料投料比为 1 : 0.6-1 : 0.8,第二步反应原料投料比为1 : 1.2-1 : 1.4。5. 如权利要求1所述的一种通过环氧溴丙烷与对联苯酚类化合物反应得到活性稀释 剂联苯类缩水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的反应温度为第一步先是65-70°C，第二 步是 70-80°C。6. 如权利要求1所述的一种通过环氧溴丙烷与对联苯酚类化合物反应得到活性稀释 剂联苯类缩水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的反应时间第一步为10小时，第二步为 4-7小时。7. 如权利要求1所述的一种通过环氧溴丙烷与对联苯酚类化合物反应得到活性稀释 剂联苯类缩水甘油醚的合成方法，其特征是：第二步所用催化剂为四丁基溴化铵，用量为 0· 2-0. 3mol % 〇8. 如权利要求1所述的一种通过环氧溴丙烷与对联苯酚类化合物反应得到活性稀释 剂联苯类缩水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的碱是碳酸钠、碳酸钾。
【文档编号】C07D303/22GK105884717SQ201410835376
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月24日
【发明人】郑昌戈, 王贵富, 严津津
【申请人】江南大学