六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化学合成领域，涉及一种含能增塑剂的制备方法，具体为六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是一种性能优良的含能粘结剂，用于火箭推进剂、烟火剂和高能集合物黏结炸药(PBX)，可以改善其能量释放特性。线性GAP由于粘度较大及分子链的刚性，其工艺及低温力学性能欠佳。目前所用GAP大多为低粘度和高粘度的混合物，因此需对GAP的结构进行改进。
[0003]支化型GAP (B-GAP)和多臂型GAP的合成是其结构改进的一个重要方面。相同分子量下B-GAP粘度下降明显，且其分解活化能低于直链GAP，燃烧时可以产生更多的热量。此外，B-GAP还可以提高火箭推进剂的模量。线型GAP(L-GAP)的玻璃化转变温度(Tg)偏高，与炸药混合终点的流变性不佳，不利于应用推广。与线性GAP相比，多臂型GAP增塑粘合剂具有耐迀移性好等优点，可以有效改善粘合剂的物理稳定性。
[0004]目前，L-GAP主要以二元醇为起始剂，合成得到的不同端基的GAP。采用氯醚胶(PECH)与叠氮化钠反应，合成的支化型GAP (B-GAP)玻璃化转变温度远低于相应分子量的L-GAP。现阶段，制备多臂型GAP的多元醇只有丙三醇和季戊四醇为起始剂得到两种多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚，存在多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚种类较少的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的，是为解决现有的多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚种类较少的问题，而提供的六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的制备方法。实现上述目的的技术方案是:
六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤:
(1)将山梨醇、催化剂Μ加入到溶剂二氯甲烷中，搅拌，保持30°C恒温，得到A;
(2)将环氧氯丙烷滴加到步骤(1)所得的A中，滴加完毕后反应3h，得到聚环氧氯丙烷溶液B ;山梨醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:12~1:90 ;
(3)将步骤(2)所得的聚环氧氯丙烷溶液B用去离子水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到六臂型聚环氧氯丙烷；
(4)在氮气保护，90~120°C温度下，步骤(3)所得的六臂型聚环氧氯丙烷与叠氮化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中合成反应4~16h，聚环氧氯丙烷与叠氮化钠摩尔比为1:0.9-1:1.1 ;聚环氧氯丙烷以理论环氧氯丙烷摩尔数计，反应结束后，反应混合物于50°C减压蒸除大部分N，N-二甲基甲酰胺溶剂，余下部分用去离子水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚。
[0006]所述催化剂为三氟化硼.乙醚或者无水四氯化锡。
[0007]所述反应过程是由集热式磁力搅拌器提供反应温度和搅拌，在玻璃三颈瓶中完成反应。
[0008]通过本发明各实施例提供的六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，能够带来以下有益效果:
本发明提供的六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的制备方法，通过以含有六个羟基的山梨醇为起始剂，在同一端羟基聚叠氮缩水甘油醚分子中引入六条羟基聚叠氮缩水甘油醚支链，得到六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚。低分子量六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚可以作为制备支化叠氮缩水甘油醚聚氨酯等含能粘结剂的扩链剂和反应起始剂以及不同端基结构的六臂型聚叠氮缩水甘油醚原料。同时，经过本发明实施例1验证，通过本发明制备的六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚，起始分解温度在227.3°C，热分解在255.7°C出现了叠氮基强放热吸收峰，具有2459J/g的能量。与常用的含能增塑剂硝化甘油相比，具有良好的热稳定性，作为增塑剂可以显著提高含能材料体系热稳定性。低分子量六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚可以作为制备支化叠氮缩水甘油醚聚氨酯的扩链剂和反应原料。
【附图说明】
[0009]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本发明的一个实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图所示实施例得到其它的实施例及其附图。
[0010]图1为本发明实施例1六臂型聚环氧氯丙烷红外谱图。
[0011]图2为本发明实施例1六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的红外光谱谱图。
[0012]图3为本发明实施例1六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的核磁共振谱碳谱图。
[0013]图4为本发明实施例1六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的核磁共振谱氢谱图。
【具体实施方式】
[0014]以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
[0015]实施例1
将山梨醇、催化剂加入到溶剂二氯甲烷中，搅拌，保持30°C恒温，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后反应3h，得到聚环氧氯丙烷溶液；山梨醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:90 ;催化剂的质量分数为山梨醇与环氧氯丙烷总质量的2.5%。
[0016]将聚环氧氯丙烷溶液用去离子水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到六臂型聚环氧氯丙烷；在氮气保护，120°C温度下，六臂型聚环氧氯丙烷与叠氮化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中合成反应12h，聚环氧氯丙烷与叠氮化钠摩尔比为1:1.1 ;聚环氧氯丙烷以理论环氧氯丙烷摩尔数计。反应结束后，于50°C减压蒸除大部分N，N-二甲基甲酰胺溶剂，然后用去离子水洗涤，弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚。
[0017]所述催化剂为三氟化硼.乙醚或者无水四氯化锡。
[0018]所述反应过程是由集热式磁力搅拌器提供反应温度和搅拌，在玻璃三颈瓶中完成反应。
[0019]利用凝胶色谱测得六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚数均(Μη)分子量为5003、重均分子量(Mw)为8461。利用热分析方法测得六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚在氮气氛围下起始分解温度在227.3°C，热分解在255.7°C出现了叠氮基强放热吸收峰，具有2459J/g的能量。
[0020]图1为本实施例聚环氧氯丙烷红外光谱谱图，3473.35 cm 1为羟基伸缩振动峰，2918.11 cm\2875.23 cm 1为亚甲基伸缩振动峰，1435.23 cm 1为亚甲基弯曲振动峰，1117.74cm 'C-O-C的是反对称伸缩振动峰，746.08cm 'C-Cl为伸缩振动峰。
[0021]图2为本实施例制备的六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的红外光谱谱图，图中显示，3465.56 cm1处吸收峰为羟基伸缩振动峰。2876.15 cm \2925.62 cm 1处的特征峰为亚甲基的伸缩振动峰，2101.22 cm1处为叠氮基的伸缩振动峰，1443.55 cm 1处的特征峰位为亚甲基的弯曲振动峰。1282.61cm 1 C-0键对称伸缩振动峰，1123.28cm 1醚键(C_0_C)的反对称伸缩振动峰，C-C1伸缩振动峰消失。
[0022]图3为本实施例制备的六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的碳谱图，d(150MHz，CD3C0CD3) ppm: 51.773-53.723 (c-l, CH2_N3)，77.471-78.889 (C_4, CH-0)，70.028-71.800 (C-2, CH-OH, C_3, CH2_0H) 69.319 ( C_5, CH2_N3)。
[0023]图4为本实施例制备的六臂型端羟基聚叠氮缩水甘油醚的氢谱图，d(600MHz，CD3C0CD3) ppm: 2.853 (OH) ; 3.42-3.61 (H_2, CH-OH; H_4, CH-0; H_l, CH2_N3; H_3,CH2-0;