专利名称：一种氧化脱除二甲基二硫醚的方法
技术领域：
本发明属于石油加工技术领域，涉及一种利用钛硅分子筛、杂多酸或有机酸为催化剂， 双氧水为氧化剂，将液体燃料或液化气中的二甲基二硫醚氧化，氧化同时用固体吸附剂吸附 或溶剂萃取脱除其氧化产物的方法。
背景技术：
二甲基二硫醚是一种有害的有机硫化物。它主要存在于石油炼制过程中的催化裂化、延 迟焦化等装置的液化气中。二甲基二硫醚性质稳定，在水溶液中溶解度小，现有的脱硫工艺 在脱除硫化氢的同时很难脱除二甲基二硫醚。国内外研究者采用不同的催化剂、氧化剂，对 二甲基二硫醚进行脱除。
文献[Sci. Total. Environ, 1998,209(2-3) :217-224]报道了以Pt/Al20;j为催化剂，02为氧 化剂，330。C下氧化二甲基二硫醚(CH3)2S2， (CH3)2S2转化率为95。/。，产物(]02产率为45%， S02 为35%，伴随CH3SH和C2HsSH生成。42CTC时(CH3) 232完全氧化，生成C02和S02。
文献[A卯l.Catal.A， 1998， 170(1) : 73-80]报道了以Cu0/y吆1203负载钼为催化剂，02为 氧化剂，对(CH3)2S2进行氧化分解，22(TC时(CH3)2S2最高转化率为89.2。/。， S02和C0x的收率分 别为80. 4%和86. 8%。
文献[Chemosphere， 2002， 49 (4) : 389-394]报道了以CuO病oO;5/y -A1203为催化剂，02 为氧化剂，24(TC反应5小时，二甲基二硫醚转化为S02和C0x，转化率为95%。
文献[Top.Catal， 2009， 52 :351-358]报道了采用Ti02负载Au或Au-Pd为催化剂，在155。C 下将二甲基二硫醚氧化脱除，产物为S02和S;采用HZSM-5、 H-beta或MCM-41负载纳米金催化 剂，在29(TC下将二甲基二硫醚催化氧化为S02。
文献[Stud. Surf. Sci. Catal， 2007， 170:1129-1136]报道了以Rh/HZSM-5和 (Au+Rh) /HZSM-5为催化剂，采用氧化-吸附的方法在32(TC进行二甲基二硫醚脱除。
美国专利，US20026348129，公开了以臭氧为氧化剂，把二甲基二硫醚等硫化物氧化成 硫酸根，然后用氢氧化钠溶液吸收以除去气体中的硫化物。
以上报道均采用02或臭氧为氧化剂，反应温度较高，对反应设备要求高，反应后还需要 再吸收气体产物。
迄今为止，尚未有采用钛硅分子筛、杂多酸或有机酸为催化剂，双氧水为氧化剂，将液 体燃料或液化气中的二甲基二硫醚氧化，氧化同时用固体吸附剂吸附或溶剂萃取脱除其氧化
3产物的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种采用钛硅分子筛、杂多酸或有机酸为催化剂，双氧 水为氧化剂，氧化-吸附或氧化-萃取脱除液体燃料或液化气中二甲基二硫醚的方法。 本发明的技术方案如下
采用钛硅分子筛、杂多酸或有机酸为催化剂，&02为氧化剂，在30 8(TC、常压条件下 ，氧化剂H202与硫化物的摩尔比为4: 1 16: 1， 二甲基二硫醚被H202氧化，氧化处理同时用
固体吸附剂吸附或溶剂萃取其氧化产物，实现二甲基二硫醚脱除。杂多酸选自磷钼酸。有机 酸选自甲酸。溶剂选自甲醇或水。
催化剂钛硅分子筛可选自TS-1， Ti-HMS， Ti-MCM-41或Ti-e 吸附剂选自硅胶，酸性氧化铝，碱性氧化铝或薄水铝石，其中优选硅胶。 本发明的效果和益处是通过采用本方法，液体燃料或液化气中二甲基二硫醚被有效地氧
化脱除。可将模拟液化气中的硫含量从290. 3mg/i^降到20. 39mg/m3，脱硫率达92. 98%，反应
条件温和，操作步骤简单。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。 实施例l
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、0. lg薄 水铝石及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40靈依次加入到反应器中。&02/硫化 物摩尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 93. 65%。
实施例2
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、0. lg碱 性氧化铝及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.%) 40靈依次加入到反应器中。H202/ 硫化物摩尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除 率为92. 62%。
实施例3
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、0. lg酸 性氧化铝及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt.%) 40uL依次加入到反应器中。 &02/硫化物摩尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的 脱除率为77. 49%。 实施例4
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、0. lg硅 胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40uL依次加入到反应器中。&02/硫化物 摩尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应0.5小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 100%。
实施例5
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、0.05g硅 胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40uL依次加入到反应器中。&02/硫化物 摩尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应0.5小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 100%。
实施例6
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、O.Olg硅 胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40uL依次加入到反应器中。&02/硫化物 摩尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 83.90%。
对比例l
本对比例说明未加吸附剂和萃取溶剂时模拟燃料的氧化脱硫。将二甲基二硫醚溶解到正 辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带水浴夹套的三口反应器中进行 选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01g TS-l催化剂、lOmL上述模拟燃料、氧化剂双氧水( 30wt%) 40靈依次加入到反应器中。&02/硫化物摩尔比为8: 1。温度60。C。电磁搅拌O. 5小 时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为71.80%。
对比例2
本对比例说明只加入催化剂TS-1，无氧化剂、溶剂和吸附剂时模拟燃料的脱硫。将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。分别将 O.OlgTS-l催化剂及lOmL上述模拟燃料加入到带水浴夹套的三口反应器中。温度6(TC。电磁 搅拌O. 5小时。反应结果为二甲基二硫醚的吸附率为ll. 49%。 对比例3
本对比例说明只加入吸附剂硅胶，无催化剂和氧化剂时模拟燃料的脱硫。将二甲基二硫 醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。分别将O. lg硅胶及 lOmL上述模拟燃料加入到带水浴夹套的三口反应器中。温度6(TC。电磁搅拌l小时。反应结 果为二甲基二硫醚的吸附率为13. 19%。
实施例7
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、0. lg硅 胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40uL依次加入到反应器中。&02/硫化物 摩尔比为8: 1。温度25'C。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 65. 28%。
实施例8
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、0. lg硅 胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40uL依次加入到反应器中。&02/硫化物 摩尔比为8: 1。温度8(TC。电磁搅拌，反应0.5小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 100%。
实施例9
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、0. lg硅 胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 20靈依次加入到反应器中。&02/硫化物摩 尔比为4: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 76.63%。
实施例IO
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将摩尔比为6: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 94.49%。
实施例ll
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-HMS催化剂、0. lg 硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40uL依次加入到反应器中。&02/硫化 物摩尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 100%。
实施例12
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-e催化剂、0. lg硅 胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40uL依次加入到反应器中。&02/硫化物 摩尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 95.06%。
实施例13
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTi-MCM-41催化剂、 0. lg硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40yL依次加入到反应器中。H202/ 硫化物摩尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除 率为100%。
实施例14
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量1200yg/g。在 带水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、0. lg 硅胶及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 80uL依次加入到反应器中。&02/硫化 物摩尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应1小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 100%。
实施例15
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、10mL甲 醇及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40uL依次加入到反应器中。&02/硫化物摩尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应0.5小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 100%。
实施例16
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.01gTS-l催化剂、10mL水 及10mL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40uL依次加入到反应器中。&02/硫化物摩 尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 85.88%。
对比例4
本对比例说明只加入溶剂水，无催化剂和氧化剂时模拟燃料的脱硫。将二甲基二硫醚溶 解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600uL/g。分别将10mL水及10mL上述模 拟燃料加入到带水浴夹套的三口反应器中。温度6(TC。电磁搅拌l小时。反应结果为二甲基 二硫醚的萃取率为13. 51%。
对比例5
本对比例说明只加入溶剂水和氧化剂，无催化剂时模拟燃料的脱硫。将二甲基二硫醚溶 解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。分别将10mL水、氧化剂双氧 水(30wt%) 40uL及10mL上述模拟燃料加入到带水浴夹套的三口反应器中。&02/硫化物摩 尔比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为17.25%。
对比例6
本对比例说明只加入溶剂甲醇，无催化剂和氧化剂时模拟燃料的脱硫。将二甲基二硫醚 溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。分别将10mL甲醇及10mL上 述模拟燃料加入到带水浴夹套的三口反应器中。温度6(TC。电磁搅拌l小时。反应结果为二 甲基二硫醚的萃取率为51. 0%。
对比例7
本对比例说明只加入溶剂甲醇和氧化剂，无催化剂时模拟燃料的脱硫。将二甲基二硫醚 溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。分别将10mL甲醇、氧化剂 双氧水(30wt%) 80uL及10mL上述模拟燃料加入到带水浴夹套的三口反应器中。&02/硫化 物摩尔比为16: 1。温度6(TC。电磁搅拌2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为59.77%
实施例17将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将280uL甲酸、10ml水及10mL 上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 80uL依次加入到反应器中，双氧水和硫化物的摩尔 比为16: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为 45. 99%。
实施例18
将二甲基二硫醚溶解到正辛烷中配成模拟燃料，二甲基二硫醚分子含量600yg/g。在带 水浴夹套的三口反应器中进行选择氧化反应，水浴控温。分别将0.03g磷钼酸、10mL水及 lOmL上述模拟燃料、氧化剂双氧水(30wt%) 40uL依次加入到反应器中。&02/硫化物摩尔 比为8: 1。温度6(TC。电磁搅拌，反应2小时。反应结果为二甲基二硫醚的脱除率为96.22%
实施例19
分别将O. lgTS-l， 15mL水及100靈氧化剂双氧水(30 wt. %)加入到U形管反应器中。将 带有二甲基二硫醚的丙烯气体(硫含量为2042.4mg/m3)通过U形管反应器，超声振荡，30°C 反应。反应后硫含量为223. 8mg/m3，脱除率为89. 04%。
实施例20
分别将0.2g TS-1， 15mL水及100靈氧化剂双氧水(30 wt. %)加入到U形管反应器中。将 带有二甲基二硫醚的丙烯气体(硫含量为123.7 mg/m3)通过U形管反应器，超声振荡，30°C 反应。反应后硫含量为14. 7 mg/m3，脱除率为88. 16%。
实施例21
分别将O. lgTS-1， 15mL水及lmL氧化剂双氧水(30 wt. %)加入到U形管反应器中。将带 有二甲基二硫醚的丙烯气体(硫含量为290.3 mg/m3)通过U形管反应器，超声振荡，3(TC反 应。反应后硫含量20. 4 mg/m3，脱除率为92. 98%。
9
权利要求
1.一种氧化脱除二甲基二硫醚的方法，其特征是采用钛硅分子筛、杂多酸或有机酸为催化剂，H2O2为氧化剂，在30～80℃、常压条件下，H2O2与硫化物的摩尔比为4∶1～16∶1；二甲基二硫醚被H2O2氧化，同时用固体吸附剂吸附二甲基二硫醚氧化产物，或用溶剂萃取二甲基二硫醚氧化产物，实现二甲基二硫醚脱除；所述的杂多酸是磷钼酸；所述的有机酸是甲酸；所述的溶剂选自甲醇或水。
2.按照权利要求l所述的一种氧化脱除二甲基二硫醚的方法，其特征 是所述的钛硅分子筛为TS-1、 Ti-狻 i-HMS或Ti-MCM-41。
3.按照权利要求1或2所述的一种氧化脱除二甲基二硫醚的方法，其 特征是所述的固体吸附剂选自硅胶。
4.按照权利要求1或2所述的一种氧化脱除二甲基二硫醚的方法，其特征是所述的固体吸附剂选自酸性氧化铝、碱性氧化铝或薄水铝石。
全文摘要
本发明公开了一种氧化脱除二甲基二硫醚的方法，用于脱除液体燃料或液化气中二甲基二硫醚，属于石油加工技术领域。其特征是采用钛硅分子筛、杂多酸或有机酸为催化剂，与硫化物的摩尔比为4∶1～16∶1；二甲基二氧化，同时用固体吸附剂吸附二甲基二硫醚氧化产物，或用溶剂萃取二甲基二硫醚氧化产物，实现二甲基二硫醚脱除。本方法的有益效果是采用本方法液体燃料或液化气中二甲基二硫醚被，脱硫率达92.98％；含量从290.3mg/m<sup>3</sup>反应条件温和，操作简单。
文档编号C10L3/00GK101538480SQ200910302238
公开日2009年9月23日 申请日期2009年5月12日 优先权日2009年5月12日
发明者钢 李, 董琳燕, 袁红玉 申请人:大连理工大学