由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由多聚甲醒合成聚甲醒二甲基離的方法，特别是关于一种由多聚 甲醒为原料合成聚甲醒二甲離的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的"多煤、少油、有气"的资源格 局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10~20年，我国石油供给 率只有~50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需 解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
[0003] 二甲離最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温 下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲離作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醒二甲 離，即化lyoxymethylenedimeth}dethers(P0DE；)，是一类物质的通称，其简式可W表示 为CH30(CH20)"CH3,具有较高的辛焼值（〉30)和氧含量（42~51 % )。当η的取值为2~ 10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲離作为车用柴油调和组分 存在的缺陷。因此聚甲醒二甲離可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30% (ν/ν)，可W改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物W及COy和 ΝΟχ的排放。据报道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低ΝΟχ排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成P0DE不仅可W取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油 燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
[0004] 英国曼彻斯特大学的McKeown和Budd小组发展了一种新的有机微孔聚合物，命名 为固有微孔聚合物（PIMs)。送些材料是通过包含刚性的、非直线官能团分子通过共价键相 互连接。送种刚性的、扭转的聚合物不能有效占据分子链之间的空间，因此送些"自由体积" 形成了微孔结构。聚合后得到的分子将无法有效占据分子链之间的空间，分子严重扭曲，形 成分子间的自由体积，PIM-1比表面积达到了lOOOmVg。
[0005] 实验室中聚甲醒二甲離可W通过痕量硫酸或盐酸存在下于150~18(TC加热低聚 合度多聚甲醒或低聚甲醒与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醒二甲離合成技术取得了 进展。
[0006]CN102040491A介绍了采用目沸石、ZSM-5 分子筛、MCM-22、MCM-56 或UZM-8 分子筛等作为催化剂，通过甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为反应物合成聚甲醒二甲離的方法。 CN102040490A介绍了采用固体超强酸催化剂，在反应温度90~13(TC，反应压力0. 4~ 4.OMPa时，转化率和选择性都不及W固有微孔聚合物负载固体超强酸作为催化剂。
[0007] 虽然W上报道中采用甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为反应原料，分子筛及固体超强酸 作为催化剂送些合成工艺，但是所采用的沸石催化剂和固体超强酸催化剂分离困难、原料 转化率低、产物选择性差。特别的，固有微孔聚合物载体（PIMs)具有极高的比表面积及空 隙率，可W为反应产物"量身定制"其孔道结构，被认为是无定型微孔材料。多数PIMs对热 的稳定性较高，在反应的过程中可W被反复使用。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有技术W甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为反应原料合 成聚甲醒二甲離工艺中存在催化剂反应效率低、Η聚甲醒为原料成本较高的问题，提供一 种新的由多聚甲醒合成聚甲醒二甲基離的方法及适用于该工艺的新型催化剂。该方法具有 催化剂低温活性高、选择性高、反应条件温和的优点。
[0009]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种由多聚甲醒合成聚甲 醒二甲基離的方法，W甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为原料，其中甲醇：甲缩醒：多聚甲醒的质 量比为（0~10) : (0~10) : 1，甲醇与甲缩醒的用量不能同时为0,在反应温度为70~ 20(TC，反应压力为0. 2~6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醒二甲離，催化剂 用量为原料重量的0. 05~10%，其中所用的催化剂W重量份数计包括W下组分；a)30~ 80份的载体，载体选自PIMs中PIM-l、PIM-2、PIM-6固有微孔聚合物中的至少一种；和载于 其上的b)20~70份选自S〇42、C1、S2〇s2中的至少一种固体超强酸，优选同时包括S〇42和 52化2两种固体超强酸。
[0010] 上述技术方案中，催化剂用量优选范围为原料重量的0. 1~5%。反应物中甲醇与 甲缩醒的用量之和与多聚甲醒的质量比优选为（0.4~5) : 1;甲醇：甲缩醒：多聚甲醒 的质量比优选范围为（0.2~10) : (0.5~10) : 1。反应温度的优选范围为90~13(TC。 反应压力优选范围为0. 4~4.OMPa。所述多聚甲醒的聚合度优选为2~8,更优选4~6。 催化反应制得聚甲醒二甲離，可通过过滤或离必的方式分离催化剂与液相反应物。
[0011] 上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应 时间不是本发明的关键所在，但从操作控制W及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间 控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4~12小时。
[0012] 上述技术方案中，SO42/PIM-1、SO42/PIM-2、SO42/PIM-6、C1 /PIM-1、C1 /PIM-2、 C1 /PIM-6、S2〇s2 /PIM-1、S2〇s2 /PIM-2、S2〇s2 /PIM-6均为已知物质，都能用于本发明并解决 本发明技术问题。其中固有微孔聚合物材料COFs系列中的共价离子与配体的摩尔比优选 在1:10至IJ10:1之间。
[0013] 多聚甲醒的聚合度采用亚硫酸钢法或贿量法测定，方法出自：陈永杰，赵慧，邵 永久等.工业多聚甲醒的聚合度测定及低聚合度多聚甲醒的制备，沈阳化工学院学报， 15(2) ：2001〇
[0014]本发明中由于使用固有微孔聚合物材料PIMs负载固体超强酸为催化剂，能够实 现甲醇、甲缩醒和多聚甲醒催化反应合成聚甲醒二甲離，取代传统原料中的Η聚甲醒。由 于该方法可W多聚甲醒为原料，价廉使生产成本较低，且反应产物分布均匀。W固有微孔 聚合物材料PIMs负载固体超强酸为催化剂，固有微孔聚合物PIMs载体可使催化剂具有极 大比表面积及孔隙率的同时具有较高的热稳定性和化学稳定性，从而提高了聚甲醒二甲離 的产率，延长了催化剂的使用寿命。所用催化剂含有极强的酸性，通过蒸傭的方法从甲醇与 多聚甲醒的反应产物中获得甲缩醒，使副产物甲缩醒循环进入酸催化体系再次与多聚甲醒 反应，因此可W保持较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在反应温度为70~ 20(TC，反应压力为0. 2~6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醒和多聚甲醒反应，其结果如下：第 一，生产成本较低；第二，催化剂与反应产物分离简单，采用蒸傭的办法使副产物循环反应， 因此产物η= 2~10的收率好，产物选择性高达75. 1 %，取得了较好的技术效果。另外，该 催化剂使用10次，其催化性能没有明显下降。
[0015] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醒 的聚合度均为5,产物选择性由多聚甲醒为基准W聚合度为2~10的聚甲醒二甲離为目标 产物计算。
【具体实施方式】[001引【实施例1】
[0017] 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S〇42 /PIM-1 (共价基团与配体的摩尔比 为0. 1)，其中固体超强酸与PIM-1载体的质量分数比为20:80,100克甲醇和100克多聚甲 醒，在13(TC和O.SMPa自生压力下反应地，抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲醇和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[001引【实施例2】
[0019] 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S〇42 /PIM-2(共价基团与配体的摩尔比 为0. 1)，其中固体超强酸与PIM-2载体的质量分数比为20:80,100克甲醇和100克多聚甲 醒，在13(TC和0.6MPa自生压力下反应地，抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物中 包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲醇和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[0020]【实施例3】
[0021] 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂S〇42 /PIM-6(共价基团与配体的摩尔比 为0. 1)，其中固体超强酸与PIM-6载体的质量分数比为20:80,100克甲缩醒和100克多聚 甲醒，在13(TC和0. 6MPa自生压力下反应地，抽取试样离必分离后由气相色谱分析。产物 中包含聚甲醒二甲離W及未反应的原料甲缩醒和多聚甲醒，其组成分布如表1。
[002引【实施例4】
[0023] 在300毫升蓋式反应器中加入2克催化剂C1 /PIM-1 (共价基团与配体的摩尔比 为0. 1)，其中固体超强酸与PIM-1载体的质量分数比为20:80,100克蒸傭样（87wt%的甲 缩醒，其余为甲醇）和100克多聚甲醒，在13(TC，